Способы мягкого окисления замещенных пиразолинов в пиразолы

[Viktoriya]

Коллеги, посоветуйте пожалуйста где потолковее почитать про механизм окисления DDQ, интересует особенно различие в поведении оного в водных и не водных средах.

[rashnikov]

Коллеги, посоветуйте пожалуйста где потолковее почитать про механизм окисления DDQ, интересует особенно различие в поведении оного в водных и не водных средах.

Старое, овеянное легендами исследование: Chem. Rev., 67, 153 (1967). Русский перевод обзора Джекмана: Успехи органической химии, т.2, с.328, Москва, Мир, 1964. Само собой, Ингольд, Марч и Хейнс.
Вот еще парочка менее аксакальных ссылок: www.springerlink.com/index/Q2H571132L421VQ7.pdf; J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 741 - 742. Коротко говоря, это процесс анион-радикального типа.

[OrganicChemist]

DDQ окисляет органические вещества по SET-механизму. При этом из субстрата происходит образование катион-радикала, а из DDQ образуется анион-радикал. Далее атом водорода (именно атом) мигрирует с катион-радикала на O-центрированный радикал-анион DDQ. Судьба образовавшегося при этом из окисляемой молекулы катиона различна.

N!B! В водной среде им окислять нельзя. Он разлагается: происходит реакция замещения CN-группы на ОН и гидролиз выделившегося циановодорода до муравьиной кислоты и аммиака, который дает с ОН-группой соль аммония.

Пока писал, коллега меня опередил

[ганс]

девушка! зачев Вам этот гадкий для репродуктивной системы реагент??? докладываю голосом- при окислении оных(хлоранил из этой же серии) в БЕЗВОДНЫХ средах типа толуол со свистом образуются ДИОКСИНЫ! (самоличный прецедент- окисление 1234 тетрагидро хинолинов до хинолинов (по-молодости-дурости даже енти диокины выделял)). 2 пример- окисление 1234-тетраидрокарбазола до 4-он такового DDQ. по реакции требовалась вода- добавлял жутко сверх меры. по ГХ диоксинов (DDQ соответствующим не образовывалось).

[Viktoriya]

Спасибо за отзывчивость, коллеги хотелось дигидропиразолы дегидрировать DDQ, да не тут то было, мало того что не дегидрировался, так еще и имевшаяся тиокарбонильная группа стала карбонильной. хочется уразумения. случается такое только в присутствии воды,
- что делает ддк??
- не дает мне покоя

[rashnikov]

Спасибо за отзывчивость, коллеги хотелось дигидропиразолы дегидрировать DDQ, да не тут то было, мало того что не дегидрировался, так еще и имевшаяся тиокарбонильная группа стала карбонильной. хочется уразумения. случается такое только в присутствии воды, что делает ддк?- не дает мне покоя

Православный метод окисления дигидропиразолов в пиразолы: O₂, DMSO, 150 градусов, или воздух, Cs₂CO₃, DMF.

[Viktoriya]

брутально так)) DMSO ж развалится-и будет stench?а с DMF/NaOH гидролизовала n-ациильную группу в этих условиях, образующийся незамещенный действительно легко дегидрируется, а вот замещенный -нивкакую (закину карбонат церия, , чем не шутит ).мягонько бы, а вообще мне DDq не дает покою больше.

[Vittorio]

брутально так)) DMSO ж развалится-и будет stench?а с DMF/NaOH гидролизовала n-ациильную группу в этих условиях, образующийся незамещенный действительно легко дегидрируется, а вот замещенный -нивкакую (закину карбонат церия, , чем не шутит ).мягонько бы, а вообще мне DDq не дает покою больше.

ДМСО, если что, скорее окислится до диметилсульфона. Но даже если будет диспропорционирование - то диметилсульфид не самое худшее вещество на Земле. Когда-то занимался сверно-подобными окислениями и ничо, выжил.

[rashnikov]

брутально так)) DMSO ж развалится-и будет stench?а с DMF/NaOH гидролизовала n-ациильную группу в этих условиях, образующийся незамещенный действительно легко дегидрируется, а вот замещенный -нивкакую (закину карбонат церия, , чем не шутит ).мягонько бы, а вообще мне DDq не дает покою больше.

Не развалится ДМСО, не беспокойтесь. Ну да бог с ним, вот неплохой способ: N,N,N',N'-тетрабромо-бензол-1,3-дисульфонамид [TBBDA] или N,N'-дибромо-N,N'-1,2-этандиилбис-(п-толуолсульфонамид) [BNBTS] без растворителя в присутствии каталитических количеств SiO2 в микроволновке. АХТУНГ: китайцы.

Но если уж вам так дорог DDQ, то см. Synthesis of Pyrazolyl-2-pyrazolines by Treatment of 3-(3-Aryl-3-oxopropenyl)-chromen-4-ones with Hydrazine and Their Oxidation to Bis(pyrazoles). European Journal of Organic Chemistry. 2004, № 22. Цитата из этого опуса:

Oxidation of the 1-acetyl-4-pyrazolyl-2-pyrazolines with DDQ gave the 3(5)-aryl-5(3)-[3-(2-hydroxyphenyl)pyrazol-4-yl]pyrazoles.The oxidation of the 2-pyrazoline rings was accompanied by N-deacylation.

[Viktoriya]

was accompanied by N-deacylation значит, ага, понятненько, а можно на китайцев ссылочку? если не затруднит, коненчо.

[rashnikov]

was accompanied by N-deacylation значит, ага, понятненько, а можно на китайцев ссылочку? если не затруднит, коненчо.

Journal of the Chinese Chemical Society 2004, vol. 51, #6, pp. 1373-1376
Ответственности за воспроизводимость сего процесса я на себя не возьму

[rashnikov]

Вика, предлагаю переименовать тему в "Способы мягкого окисления замещенных пиразолинов в пиразолы"

[Сергей1111]

Я в свое время окислял пиразолины в пиразолы активным диоксидом марганца в бензоле: 3 часа при 50^оС. Выходы были приличные и при том без хроматографии. Интересно, что при использовании в качестве растворителя диоксана пиразолы еще дальше окислялись - сшивались через sp3 азоты в биспиразолы. С уважением.

[horks]

Серой можно окислить

[rashnikov]

Серой можно окислить

Дифенилйодонийоксид будет неплох...

[Vittorio]

еще вариант-
Tetrahedron Letters
Volume 47, Issue 52 , 25 December 2006, Pages 9283-9285
Aromatization of Hantzsch 1,4-dihydropyridines and 1,3,5-trisubstituted pyrazolines with HIO3 and I2O5 in water

Hantzsch 1,4-dihydropyridines and 1,3,5-trisubstituted pyrazolines were converted to the corresponding pyridines and pyrazoles efficiently by the treatment of a catalytic amount of HIO3 or I2O5 in water

[rashnikov]

Ну вот, и я о чем-то таком, вот только кислота наверняка снимет ацильные заместители, а Виктории это поделом не нужно...

[Сергей1111]

Ганс, Вы пишите "в БЕЗВОДНЫХ средах типа толуол со свистом образуются ДИОКСИНЫ! (самоличный прецедент- окисление 1234 тетрагидро хинолинов до хинолинов (по-молодости-дурости даже енти диокины выделял))."
Простите, а можно поподробнее здесь, чтобы другие люди знали, чего не стоит делать при работе с окислителями типа хлоранила, чтобы не возникли диоксины. И, кстати, может быть стоит создать отдельный прикрепленный топик, где писать о том чего нельзя делать, про свои реально опасные отрицательные опыты: ну типа синильная кислота или фосген неожиданно возникли при "ворк апе" какой либо реакции, диоксин образовался как вот у ув. Ганса, взорвалось или загорелось что-нибудь неожиданно, ну и т.д. Ведь было бы действительно полезно.

[ганс]

Ганс, Вы пишите "в БЕЗВОДНЫХ средах типа толуол со свистом образуются ДИОКСИНЫ! (самоличный прецедент- окисление 1234 тетрагидро хинолинов до хинолинов (по-молодости-дурости даже енти диокины выделял))."
Простите, а можно поподробнее здесь, чтобы другие люди знали, чего не стоит делать при работе с окислителями типа хлоранила, чтобы не возникли диоксины. И, кстати, может быть стоит создать отдельный прикрепленный топик, где писать о том чего нельзя делать, про свои реально опасные отрицательные опыты: ну типа синильная кислота или фосген неожиданно возникли при "ворк апе" какой либо реакции, диоксин образовался как вот у ув. Ганса, взорвалось или загорелось что-нибудь неожиданно, ну и т.д. Ведь было бы действительно полезно.

именно про данный прецедент- акцепторный хинон-окислитель+ нечто окисляемое. обычно эта смесюга кипятится. если pH бумажка на выходе из дефлегматора показывает покраснение- стоит задуматься.

[rashnikov]

Оффтоп is detected