Диазометан

[VVV_Pt]

Скажите пожалуйста у кого опыт работы есть работы с этим веществом: оптимальный метод получения в количестве 7-10 граммов. Посуда, осторожность? Насколько токсичен и как лучше предохраняться?

[rashnikov]

Скажите пожалуйста у кого опыт работы есть работы с этим веществом: оптимальный метод получения в количестве 7-10 граммов. Посуда, осторожность? Насколько токсичен и как лучше предохраняться?

Что, VVV_Pt, решили-таки с триметилсилилдиазометаном не связываться? Почему?

Лично я считаю наилучшим способом получения граммовых количеств диазометана такой: берете какой-нибудь диэфир щавелевой кислоты, в подлиннике диамилоксалат, и обрабатываете его метиламином, как в Can. J. Res., 25B, 295 (1947). Получаете N,N'-диметиламид щавелевой кислоты с выходом около 80 %. Этот продукт обрабатываете четырехокисью азота в тетрахлорметане - будет вам N,N'-диметил-N,N'-динитрозооксаламид, он устойчив и не раздражает кожу и легкие, что очень важно. Из этого нитрозамида получают диазометан, например, так:

26.1 г нитрозамида в 300 мл эфира прибавляют по каплям при перемешивании в течение 20 мин к раствору 9 г натрия в 200 мл бутанола при 60 град. Отгоняют эфирный раствор диазометана, используя очень (!) хороший холодильник Димрота с двумя последовательно включенными приемниками, погруженными в смесь сухого льда с этилацетатом. Титруют бензойной кислотой для определения содержания диазометана в дистилляте, у меня получалось около 9.5 г, это 75 %.

N-метил-N-нитрозомочевину НЕНАВИЖУ. Травень рекомендует брать 30 % спиртовую щелочь вместо бутилата натрия, но это хуже.

[rashnikov]

Вот такую установку я собирал:

[rashnikov]

О безопасности сего аццкаго реагента. Токсичен (ПДК у буржуев 0.2 м.д.), взрывается при освещении, нагревании, контакте с шероховатым и грязным стеклом, иногда просто при хранении Повреждает в основном слизистые оболочки и глаза. Симптомы: головная боль, слабость, тошнота. Было много смертей, особенно в начале прошлого века. Но и в наше время возможны такие случаи, как нижеописанный: laboratory worker consumed a hamburger near a fumehood where he was generating a large quantity of diazomethane, and subsequently died four days later from fulminating pneumonia .

Резюме. С учетом выделенного болдом требуется очень качественно изготовленная и вымытая посуда, лучше даже такая, что только-только куплена у буржуев и ранее не использовалась. Обязательно умеренное, рассеянное освещение в лабе, защитный экран толщиной не менее 50 мм. Все газовые горелки выключить на хрен.

Полезные ссылки: 1. J. A. Moore; D. E. Reed (1973). "Diazomethane". Org. Synth.; Coll. Vol. 5: 351 (методика).
2. T. Shioiri, T. Aoyama, S. Mori. "Trimethylsilyldiazomethane". Org. Synth.; Coll. Vol. 8: 612.
3. Chem. Ber. 94 (1961), 2547 (получение нитрозамида).

[IB]

Всё бы хорошо, но эти места, как мне кажется, требуют коррекции:

Этот продукт обрабатываете четырехокисью азота в тетрахлорметане - будет вам N,N'-диметил-N,N'-динитрозооксаламид

защитный экран толщиной не менее 50 мм

P.S. Защитный экран толщиной в 50 мм - это защитная плита скорее

[rashnikov]

Всё бы хорошо, но эти места, как мне кажется, требуют коррекции:

Этот продукт обрабатываете четырехокисью азота в тетрахлорметане - будет вам N,N'-диметил-N,N'-динитрозооксаламид

защитный экран толщиной не менее 50 мм

P.S. Защитный экран толщиной в 50 мм - это защитная плита скорее

Я имел в виду N2O4. На крайняк можно N2O3.

А про защитный экран в пять сантиметров - это так в английском руководстве по технике безопасности 1971 г. написано, что купил, то и продаю...

[IB]

N2O4 - это, если не занудствовать, просто двуокись азота.

А про защитный экран в пять сантиметров - это так в английском руководстве по технике безопасности 1971 г. написано, что купил, то и продаю...

С моей скромной точки зрения, такая плита имеет смысл, если человек работает скажем с бризантной взрывчаткой или когда есть вероятность разлёта плотных осколков с существенной массой. А так ведь, если в колбе что-то взорвётся (не сдетонирует, а пшыкнет), то пробивная сила осколков никакая будет. Кстати, давление на экран может быть существенным, и если плиту, размерами в скромных 50x50x5 см и массой килограмм под двадцать просто опрокинет, то разрушения могут быть тоже существенные

[rashnikov]

Есчо способ:

В колбу помещают 75 мл моноглима, 30 мл эфира и раствор 18 г гидроксида калия в 40 мл воды. При нагревании на водяной бане до 70 град. и периодическом интенсивном встряхивании прибавляют по каплям раствор 64.2 г метилнитрозамида п-толуолсульфокислоты (получение смотри в СОП, сб. 6, стр. 67) в 400 мл эфира. Дистиллят собирают как и в предыдущем варианте, выход около 9 г.

Раствор не содержит спирта Лично не проверял.

[cynnamoyl]

А про защитный экран в пять сантиметров - это так в английском руководстве по технике безопасности 1971 г. написано, что купил, то и продаю...

Возможно имелся ввиду "аквариум" - пустотелый экран из оргстекла, в который заливается вода.
Такие экраны часто используют при роботе з ВВ.

[Сергей1111]

Здравствуйте! Я с диазометаном никогда не работал, но в свое время наткнулся на статью в Synthesis 1990-2000 год, и там авторы (итальянцы) утверждают, что придумали безопасный способ генерирования диазаметана, и используют на протяжении многих лет и никаких инцидентов. Метод мне показался довольно здравым. Я могу упустить некие важные детали, поэтому кому это действительно нужно, пожалуйста найдите оригинальную статью, я к сожалению ничего кроме годов не помню. Так вот способ заключается в том, что в одной колбе, соединенной с вводом азота, прикапывается раствор щелочи к раствору нитрозамида при перемешивании, и через систему продувается медленный ток азота, который переносит диазометан в безопасной концентрации в другую рекционную колбу и пробулькивает через р.с. На выходе системы стоят две склянки с раствором кислоты, которые убивают диазометан. После окончания реакции продувают через систему азот, пока не исчезнет желтая окраска.

[tigrunya]

Что-то сами итальянцы 3 года назад (и я в том числе) готовили по старинке (по Физеру)
Получали раствор диазометана в эфире...
Лаба, надо сказать, не из бедных была, даже по меркам Европы. Могли позволить себе купить многое.

[Vittorio]

да оснащенность это не показатель. Есть такая штука как сила привычки по себе знаю, что если для реакции Х есть более простые/удобные методы, но в лабе годами отрабатывалась менее удобная процедура и она доведена до совершенства, то будут делать старым способом, а не новым. Возможно, и с диазометаном так же.

[Сергей1111]

Вот эта статья (извините, напутал, это не Синтезис). Поэтому за что купил, за то и продаю. Я бы еще заткнул и вторую колбу резиновой пробкой, с двумя отвертиями, для ввода диазометана и второе для пластикового шланга соединенного через пустую промывалку с промывалкой с метанольным раствором солянки (уксусной кислотой) для разрушения непрореагировавшего диазометана. И попробовал бы сперва на маленьком количестве, а то вдруг дядя наврал...

A rapid, safe and convenient procedure for
the preparation and use of diazomethane
P. Lombardi - Chemistry & Industry 708 (1990)


Diazomethane can be generated from a wide variety of precursors by adopting methods [1-5] which employ dangerous and time-consuming distillations and collection of the gaseous reagent. A certain degree of safety may be attained by using special sets of distillation glassware which are commercially available at relatively high cost. Small quantities of diazomethane frequently employed in routine work are generally taken from a supply of the reagent, prepared as above, which has to be stored in the cold or is generated as required using either expensive commercial microapparatus or custom-made apparatus [6].

The author has developed a technique which permits the rapid and safe generation of diazomethane and its simultaneous reaction with the substrate, using an apparatus which can be easily and cheaply assembled with ordinary glassware in a few minutes. This technique works equally on the mole, millimole and analytical scales.

The apparatus consists of a Buckner-type conical flask (A) fitted with a magnetic bar and a rubber stopper. The stopper bears two holes: the first one is closed with a rubber septum and the second one accommodates a L-shaped glass tube which is connected at both ends to polythene tubing. The side arm of flask (A) is connected to an Erlenmeyer flask (B) through polythene tubing, as shown in the Figure. Flask (A) is charged with the required amount of p-toluenesulphonylmethylnitrosamide (Diazald [7]) suspended in 5 times its weight of ethanol (it is assumed that 1g of fresh Diazald generates ca 3 mmol of diazomethane). Flask (B) is charged with the substrate dissolved in a suitable solvent and cooled with an ice-bath. A good stream of nitrogen is then allowed to pass through the whole system, while a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide is dripped into flask (A) at intervals via the rubber septum by means of a hypodermic syringe. After a few seconds yellow diazomethane begins to evolve and to pass into flask (B) where reaction with the substrate occurs. Sodium hydroxide solution is added till the yellow colour in flask (A) is discharged.
Experimental

The following example illustrates the method:


Flask (B) is charged with phenoxy-acetamidopenicillanic acid 1-oxide (20g, 55 mmol) dissolved in methylene dichloride (400 mL) and ethanol (10 mL) and cooled to 0°C. Flask (A) is charged with Diazald (18g, 84 mmol) (corresponding to ca 59 mmol diazomethane) suspended in ethanol (110 mL) and the mixtureis stirred while nitrogen is allowed to flow into the system. Sodium hydroxide solution is added dropwise until the Diazald dissolves, then at a rate of 1 mL every 30 sec. till the yellow colour in the flask (A) is discharged. TLC monitoring of the solution in flask (B) showed complete methylation of the acid.

This method has been widely adopted in this and other laboratories for several years and, due to its simplicity and safety, may be performed by unqualified technicians.
References

1. Moore. J.A., & Reed, D.E., Org. Syn., 41, 16 (1961)
2. de Boer, Th.J., & Backer, H.J., Rec. Trav. Chim. Pay-bas, 73, 229 (1954);
Org. Syn., Coll. Vol., 4, 250 (1963)
3. McKay, A.F., J. Am. Chem. Soc., 70, 1974 (1948)
4. Arndt, F., Org. Syn., Coll. Vol., 2, 165 (1943)
5. Reimlinger, H., Ber. 94, 2547 (1961)
6. Cohen, J.O., J. Chromatography, 303, 193 (1984)
7. Aldrich N° D2,800-0