N-Ts -> N-H
N-Ts -> N-H
Товарищи, а может, мы неправильно понимаем аффтара, и он желал бы снять тозилатную защитную группу с атома АЗОТА? В таком случае это делается алюмогидридом лития в ТГФ.
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
Re: тозилат в амин
rashnikov писал(а):Товарищи, а может, мы неправильно понимаем аффтара, и он желал бы снять тозилатную защитную группу с атома АЗОТА? В таком случае это делается алюмогидридом лития в ТГФ.
А данная реакция будет нужна мне...
Не могли бы подсказать методику
Слышал, что возможно ещё и с амальгамой натрия.
Re: тозилат в амин
Кажется, в книге у Грин упоминается вкратце тозилатная защита на азоте и снятие натрием в аммиаке. Когда-то делал - вроде как просто к раствору вещества в смеси ТГФ и жидкого аммиака при -78 кидаешь пинцетом маленькие кусочки натрия (очищенного от корки и масла)и смотришь за исчезновением синей окраски. Исчезла - кидаешь следующий кусочек. Ну и по ТГХ следить.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: тозилат в амин
Ну я тоже иногда видел, что ТГФ совместно используют.
А както сам бензилы удалял с эфиров, то просто к аммиаку (или к амиаку с Na) субстрат в виде раствора в ТГФ добавлял.
З. Ы. Про снятие N-Ts отделю.
А както сам бензилы удалял с эфиров, то просто к аммиаку (или к амиаку с Na) субстрат в виде раствора в ТГФ добавлял.
З. Ы. Про снятие N-Ts отделю.
Re: N-Ts -> N-H
В данном случае я бы не рекомендовал обратный порядок прибавления. Во первых, нередко в молекуле есть и другие реакционные центры, неравнодушные к избытку натрия. А так реагирует лишь самый активный. Во вторых, если вдруг попадет откуда-то частичка железа, то она может катализировать весьма быструю и экзотермичную реакцию превращения натрия в аммиаке в амид натрия. Что не очень безопасно.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Re: N-Ts -> N-H
Вполне актуальный обзор по проблемам использования тозильной защиты можно найти в этой жёлтой книге: Химия полипептидов / Под ред.: П. Катсояниса; пер. с англ. М. : Мир, 1977.
С тех пор в наших пептидных краях мало что добавилось на этот счёт, так как прогресс двинулся по пути модификации Ts для достижения приемлемой кислотолабильности-->Mts, Mbs, Mtr, Pmc, Pbf etc.
Природа причинного азота в >N-Ts имеет большое значение; с гуанидинового азота эта группа гладко удаляется в жидком HF, что мы регулярно и делаем. А за тозилимидазолом уже нужен глаз да глаз - тут я бы сам термин "защита" поставил под сомнение.
Всё что написано в предыдущих постах относится к простым первичным и вторичным аминам, для которых не так давно было предложено электрохимическое удаление как альтернатива натрию в аммиаке. Звучит заманчиво, но я с электрохимией последний раз сталкивался, когда спихнул её на 4-м курсе почти без подготовки... Кто ж знал...
С тех пор в наших пептидных краях мало что добавилось на этот счёт, так как прогресс двинулся по пути модификации Ts для достижения приемлемой кислотолабильности-->Mts, Mbs, Mtr, Pmc, Pbf etc.
Природа причинного азота в >N-Ts имеет большое значение; с гуанидинового азота эта группа гладко удаляется в жидком HF, что мы регулярно и делаем. А за тозилимидазолом уже нужен глаз да глаз - тут я бы сам термин "защита" поставил под сомнение.
Всё что написано в предыдущих постах относится к простым первичным и вторичным аминам, для которых не так давно было предложено электрохимическое удаление как альтернатива натрию в аммиаке. Звучит заманчиво, но я с электрохимией последний раз сталкивался, когда спихнул её на 4-м курсе почти без подготовки... Кто ж знал...
Re: тозилат в амин
Лучше уж тогда NaAlH2(ОCH2CH2OMe). Пример из свежих патентов с детозилированием пиперидина:Demcha писал(а):rashnikov писал(а):Товарищи, а может, мы неправильно понимаем аффтара, и он желал бы снять тозилатную защитную группу с атома АЗОТА? В таком случае это делается алюмогидридом лития в ТГФ.
А данная реакция будет нужна мне...
Не могли бы подсказать методику
Слышал, что возможно ещё и с амальгамой натрия.
11.97 g of N-tosylpiperidine (0.05 mole) are dissolved in 120 ml. of dry THF. 57.1 g of a 70% THF solution of sodium bis-(2-methoxyethoxy) aluminum hydride (0.2 mole) are added with stirring. The mixture is decomposed with 75 ml. of 10% sodium hydroxide. 100 ml. of ether are added and the layers are separated. The aqueous layer is saturated with sodium hydroxide and extracted continuously in a liquid-liquid extractor for 2 days. The organic extracts are combined, dried over sodium sulfate, and filtered. An ethereal solution of picric acid is added and 11.8 g (75% yield) of the crystallized piperidinium picrate, m.p. 148°-150°C., are recovered.
Аналогичное производное анилина тоже восстанавливается, но за 22 часа при кипячении. А вот ЛАГ с анилинами уже не работает.
Re: тозилат в амин
так то ж не надо бензилы с тозилатами равнять...Cherep писал(а):Ну я тоже иногда видел, что ТГФ совместно используют.
А както сам бензилы удалял с эфиров, то просто к аммиаку (или к амиаку с Na) субстрат в виде раствора в ТГФ добавлял.
З. Ы. Про снятие N-Ts отделю.
Re: N-Ts -> N-H
Rashnikov,
кто равняет то?
Это был пример использования смеси аммиак-ТГФ.
кто равняет то?
Это был пример использования смеси аммиак-ТГФ.
Re: N-Ts -> N-H
А, понятно.
Re: N-Ts -> N-H
N-TS -> N-H можно хорошо и относительно мягко сделать магнием в метаноле УЗ, магний должен быть не особо чистый, с чистым почему-то не идет
Re: N-Ts -> N-H
Вот это класс!!!hamster писал(а):N-TS -> N-H можно хорошо и относительно мягко сделать магнием в метаноле УЗ, магний должен быть не особо чистый, с чистым почему-то не идет
А откуда дровишки-то (ссылка)?
Если это Ваше личное открытие (или Вашей лабы), то такие вещи надо-ть сначала патентовать, а потом ссылаться на свой патент для public relation
I D E A = A u
Re: N-Ts -> N-H
сейчас я уже не занимаюсь орг химией и нет скайфайндера под рукой, не помню точно откуда взяли методику, но мне кажеться, что это было что-то древнее, возможно из советских книг, только уз, возможно, некий импрув
Re: N-Ts -> N-H
магний нужно постепенно присыпать к раствору тозилата в метаноле, колбу в УЗ баню, там все достаточно сильно греется, вода может быть холодной. Разлагать NH4Cl насыщ. разложение достаточно неудобное т.к. магния нужно брать много эквивалентов (мониторить ТСХ)
Re: N-Ts -> N-H
Вот и ОНО.hamster писал(а):сейчас я уже не занимаюсь орг химией и нет скайфайндера под рукой, не помню точно откуда взяли методику, но мне кажеться, что это было что-то древнее, возможно из советских книг, только уз, возможно, некий импрув
Еще похожая японская статья была в J. Org. Chem., 1995, 60, 1486.Typical experimental procedure: to a solution of substrate (186 mg, 0.5 mmol) in MeOH (6 cm3) was added Mg powder (61 mg, 2.5 mmol, 5 equiv.). The resulting suspension was sonicated for 20 min, when TLC on silica (diethyl ether–light petroleum, 1 : 2) indicated that all starting material had been consumed. The reaction was diluted with dichloromethane (15 cm3) and poured into 0.5 m HCl. The organic phase was washed twice with 1 m NaHCO3 and brine and then dried (MgSO4). Filtering through a short silica column and crystallization gave 103 mg (100%) of white crystalline product.
Последний раз редактировалось rashnikov Чт июл 16, 2009 2:05 pm, всего редактировалось 2 раза.
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
Re: N-Ts -> N-H
Электролиз: B. Nyasse, L. Grehn, U. Ragnarsson, H. L. S. Maia, L. S. Monteiro, I. Leito, I. Koppel and J. Koppel, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1995, 2025Upstream писал(а): Всё что написано в предыдущих постах относится к простым первичным и вторичным аминам, для которых не так давно было предложено электрохимическое удаление как альтернатива натрию в аммиаке. Звучит заманчиво, но я с электрохимией последний раз сталкивался, когда спихнул её на 4-м курсе почти без подготовки... Кто ж знал...
Последний раз редактировалось rashnikov Чт июл 16, 2009 2:06 pm, всего редактировалось 1 раз.
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
Re: N-Ts -> N-H
Есть еще мягкий способ: трибутилстаннан - азо(бис)изобутиронитрил (A. F. Parsons and R. M. Pettifer, A radical approach to N-desulfonylation, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 1667). А из старых я вспомнил HBr - фенол (R. C. Roemmele and H. Rapaport, J. Org. Chem., 1988, 53, 2367).
Down the river drifts an axe
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
From the town of Byron.
Let it float by itself -
Fucking piece of iron!
Re: N-Ts -> N-H
ОНО то оно, но субстраты-то кто? Боюсь не тозиламиды: гидрохлорид амина из солянки -- в ДХМ? Разве что если оченно гидрофобный... и 100% раскисленного свободного амина... после силикагеля, какой бы короткой колонка не былаВот и ОНО.
Цитата:Typical experimental procedure: to a solution of substrate (186 mg, 0.5 mmol) in MeOH (6 cm3) was added Mg powder (61 mg, 2.5 mmol, 5 equiv.). The resulting suspension was sonicated for 20 min, when TLC on silica (diethyl ether–light petroleum, 1 : 2) indicated that all starting material had been consumed. The reaction was diluted with dichloromethane (15 cm3) and poured into 0.5 m HCl. The organic phase was washed twice with 1 m NaHCO3 and brine and then dried (MgSO4). Filtering through a short silica column and crystallization gave 103 mg (100%) of white crystalline product.
:бред сивой кобылы:
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 23 гостя