гидрирование С=С вместе с CN

[rashnikov]

Mn(dpm)3 (3 мольных %), PhSiH3

[rashnikov]

Philippe Savignac, Bogdan Iorga. Modern phosphonate chemistry, p. 274:

Magnesium in MeOH is recognized as a performant system offering several adavntages. The reaction is carried out with excess of magnesium turnings in dry alcohol uusally at 0 C, and gives rapid conversion of alpha,beta-unsaturated nitriles obtained via Horner-Wadsworth-Emmons reaction, with high yields (75 - 95 %). The double bond is reduced by simple addition of magnesium in excess to the reaction medium to give the nitrile.

Немного дальше:

The use of lithium aluminium hydride in THF at RT has also been reported in the stereoselective reduction of alpha,beta-unsaturated nitriles.

[rashnikov]

Еще немного вонючий способ:

The reduction of α,β-unsaturated nitriles and α-halonitriles with sodium hydrogen telluride

Gonzalo Blay, Luz Cardona, Begoña García, Luisa Lahoz and José R. Pedro. Tetrahedron. Volume 52, Issue 25, 17 June 1996, Pages 8611-8618.

[Бухалыч]

Какие-то извращенские способы всё
Не легче ли присоединить подходящий тиол (меркаптоэтанол, например), а потом снести никелем Ренея?
З.Ы. Напилсо пыва. Могу гнать

[Сержл]

Да, это шикарно... свободный от людей этаж

[Бухалыч]

Ну если вопрос в этом, то додекантиол практически не пахнет (да и с меркаптоэтанолом можно работать).

[Сержл]

Знаю, их тоже ковырял, самому ничО, а рядом вырАжОвЫвают решительное "фи". Да и копаться долго, пока боргидрид самое доступное и по времи ничЁ так.

[Бухалыч]

А боброгидрид разве не накроет сложноэфирную группу?

[Сержл]

...

[Vittorio]

Немного дальше:

The use of lithium aluminium hydride in THF at RT has also been reported in the stereoselective reduction of alpha,beta-unsaturated nitriles.

))
а там не написано, до чего именно reduction? у меня ЛАГ в разных вариантах на непредельных нитрилах гидрировал и С=С, и нитрил таким образом - RCH=C(CN)R¹ ---> RCH₂C(R¹)=CHNH₂ независимо от соотношения и с неважными выходами...

Какие-то извращенские способы всё
Не легче ли присоединить подходящий тиол (меркаптоэтанол, например), а потом снести никелем Ренея?
З.Ы. Напилсо пыва. Могу гнать

Сера в первую очередь долбанет по нитрилу

[rombach]

Нет, что нитрилы не переживают каталитического гидрирования - это еще у макисмита написано, Ромбах подтвердит. ...

Подтверждаю. Редкая чухня, если там еще и это написано.

...Ваше имя показалось мне странным.
Где вы, интересно знать, откопали себе такое?
- Домком посоветовал. По календарю искали - какое тебе, говорят? Я и
выбрал.
- Ни в каком календаре ничего подобного быть не может.
- Довольно удивительно, - человек усмехнулся, - когда у вас в смотровой
висит.
Филипп Филиппович, не вставая, закинулся к кнопке на обоях, и на звонок
явилась Зина.
- Календарь из смотровой.
Протекла пауза. Когда Зина вернулась с календарем, Филипп Филиппович
спросил:
- Где?
- 4-Го марта празднуется.
- Покажите... Гм... Черт... В печку его, Зина, сейчас же.

[maks]

josiphos-это от лукавого, то бишь хирального
если нет потребности в этом можно обоитись простыми фосфинами, Бутанол деиствительно там нужен, аддитивный эффект у него важен

ну каждый кулик свое болото нахваливает, я таких много делал

а борогидрид сложный эфир снесет

[chem_vova]

По-моему, тут еще не писали о NaBH4 в пиридине. По литературе, он не трогает карбонильную и карбоксильную группы и восстанавливает такие активированные С=С связи. Но я не знаю, будет ли он восстанавливать также нитрил.

[Vittorio]

По-моему, тут еще не писали о NaBH4 в пиридине. По литературе, он не трогает карбонильную и карбоксильную группы и восстанавливает такие активированные С=С связи. Но я не знаю, будет ли он восстанавливать также нитрил.

я давал линк на статью, см. выше

[Бухалыч]

Сера в первую очередь долбанет по нитрилу

Хм, разве? ЕМНИП, тиолы прекрасно цианэтилируются акрилонитрилом.

[Vittorio]

акрилонитрил - это Ding an sich и реагирует он совсем не так, как положено реагировать нитрилам . Как правило, производные циануксусного и малононитрила присоединяют С и N -нуклеофилы по С=С, а S-нуклеофилы - по цианогруппе.

[rashnikov]

и это правда
спасибо за поправки, вначале нас с Банхаммером заглючило

[ChemNavigator]

Как правило, производные циануксусного и малононитрила присоединяют С и N -нуклеофилы по С=С

А где в циануксусном и малоновом эфире C=C -связь? Или имеются в виду их метиленовые производные?

Действительно, товарищи, Витторио абсолютно прав. Вот пример из личного опыта, ингибиторы дипептидилпептидазы:

По моему, в Вашей картинке в полученном кольце, справа от серы, не хватает чего-то вроде гидроксила.

[Vittorio]

Как правило, производные циануксусного и малононитрила присоединяют С и N -нуклеофилы по С=С

А где в циануксусном и малоновом эфире C=C -связь? Или имеются в виду их метиленовые производные?

конечно, метиленовые

Действительно, товарищи, Витторио абсолютно прав. Вот пример из личного опыта, ингибиторы дипептидилпептидазы:

По моему, в Вашей картинке в полученном кольце, справа от серы, не хватает чего-то вроде гидроксила.

[/quote]

таки да, в положении 2 тиазола подозрительно пусто )) и че-то там с водородами не дружится. А вообще, пример, ИМХО, не очень корректный. Первоначально образуется, видимо, альфа-роданонитрил, который каким-то нуклеофилом шарашится по роданогруппе с циклизацией..

[rashnikov]

Как правило, производные циануксусного и малононитрила присоединяют С и N -нуклеофилы по С=С

А где в циануксусном и малоновом эфире C=C -связь? Или имеются в виду их метиленовые производные?

конечно, метиленовые

Действительно, товарищи, Витторио абсолютно прав. Вот пример из личного опыта, ингибиторы дипептидилпептидазы:

По моему, в Вашей картинке в полученном кольце, справа от серы, не хватает чего-то вроде гидроксила.

таки да, в положении 2 тиазола подозрительно пусто )) и че-то там с водородами не дружится. А вообще, пример, ИМХО, не очень корректный. Первоначально образуется, видимо, альфа-роданонитрил, который каким-то нуклеофилом шарашится по роданогруппе с циклизацией..

Мы с Банхаммером еще раз выражаем вам благодарность за своевременное обезглючивание схемы.
Но кто ТАК цитирует?????