Окисление под действием NaH

[DSP]

http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ja904224y

Dixi

[rashnikov]

Вот это китайцы ОТОЖГЛИ.

Oxidation of secondary alcohols using NaH

To a round-bottom flask that was flame-dried and cooled under nitrogen was added alcohol (1.0 mmol) and THF (5 mL). After stirring at 0 C for 5 min, sodium hydride (2.0 mmol, 2.0 eq) was added as solid in one portion. The reaction mixture was then allowed to warm to room temperature and stirred for the indicated time [Note: at this point NaH may be recovered: the reaction mixture was allowed to stand for 20 min, organic layer was then separated from settled NaH precipitate by transferring into another flask under N2 stream. The precipitate was washed three times with THF, dried under vacuum, and stored for re-use ]. The reaction was quenched by addition of saturated ammonium chloride solution (5 mL), extracted with EtOAc (15 mL х 2), washed by brine (15 mL), and the organic layer was dried over Mg2SO4 and concentrated under vacuum. The crude product was purified by flash chromatography on silica gel to give the desired compound.

[DSP]

Мне там язык еще очень нравится. Вот например:

..we had had the pleasure of preparing DMAP-derived benzylic alcohol 1 and desired to use its sodium alkoxide ion for an intended nucleophilic substitution event.

[rashnikov]

Этот топик надо снести в антихимию.

[DSP]

Не. Там все в порядке.

Если, кстати, кому нужен оригинал:

[rashnikov]

О боги преисподней, и ведь это JACS, а не Вестник Усть-Задрищенского педагогического института. Куда катится мир? Какая еще сингулярность? Какое там постиндустриальное общество?

[rashnikov]

Вот это замечательно: ...both NaH and THF could be quantitatively recovered by filtration of the reaction mixture...

[Vittorio]

у меня есть смутное предположение, что кетайский гидрид натрия как-то отличается от остальных. Что это? Влияние ли магнитного поля Земли в Поднебесной, иной ли изотопный состав, или же "не гидрид, а боргидрид, не спирт, а альдегид, и не окисляет, а восстанавливает" ? Помнится, у Лема в одном из романов был описан метан, который реагировал с кислородом только в присутствии катализатора, и то вяло. Другие длины и энергии связей и т.п.

[rashnikov]

Гггг, это "Непобедимый". Мне тоже очень понравилось. "Четыре процента метана и шестнадцать процентов кислорода в атмосфере, капитан!" - "ЧТО?" - "А что здесь странного?" - "А то, что если это так, то я не могу понять, с какой стати вся атмосфера Региса-3 НЕ взорвалась, когда мы садились на бороводородной тяге!"

[robin]

Китайцы жгут!
Сначала думал, что ТГФ с перекисями, но они типа его абсолютировали... мдя.

[maks]

а вдруг ето правда ?
проверим

[robin]

А может это а-ля "корчеватель", только заокеанский?

[maks]

там такого юмору не понимають

[Phobos]

Какая-то алхимия....рушатся все представления об этом мире.
И как теперь прикажете на вторичные гидроксилы защитные группы сажать? Нам доказывают, что алкоксид-анионов не существует?

[DSP]

А почему вы, собственно, не верите нашим трудолюбивым китайским братьям?
NaH в THF растворим плохо, поэтому алкоголят он будет давать медленно. Написано также, что если увеличить кислотность спирта или использовать EtONa, то окисления не идет (действительно отрывается протон). Кстати, можно было бы представить и такую ситуацию - отрывается протон, а дальше алкоголят окисляется воздухом. Кислород он такой

Для тех кто не полез внутрь статьи - там не все подряд спирты окисляют, а вторичные-бензильные-гетероциклические.

Если у кого есть возможность проверить - будет конечно интересно.

[Phobos]

Кислорода воздуха там нет, в описании опытох указана инертная атмосфера. Про метоксид не сказано, что он "не окисляет", а "was much less effective". То бишь реакция все равно идет, но хуже.
Там же указан выход кетонов для обычных бензофенонов (то есть наличие пиридинового азота тоже необязательно). Там интересная зависимость выхода от природы заместителя на кольце. Также образуются из соответствующих спиртов метилнафтилкетон и дифенилкетон.

[chemist]

у меня есть смутное предположение, что кетайский гидрид натрия как-то отличается от остальных.

И Вы, очевидно, попали в точку, коллега Vittorio . Окисление спиртов до карбоновых кислот без кислорода описано в патенте RU2222523C2, причем приводится убийственное уравнение:

R-CH2OH + OH- ===> R-CO2- + 2H2

Кроме щелочи реакция требует катализа переходными металлами, которые и могут быть примесями в китайском гидриде натрия

[rombach]

Sodium hydride was purchased from Acros, 60% dispersion in mineral oil in soluble bags, in resealable cans.

Может, у них посуда из китайского пирекса?

[Бухалыч]

Больше всего мне понравилось

organic layer was dried over Mg₂SO₄

Поди покруче будет, чем магний Рике

И Вы, очевидно, попали в точку, коллега Vittorio . Окисление спиртов до карбоновых кислот без кислорода описано в патенте RU2222523C2, причем приводится убийственное уравнение:

R-CH2OH + OH- ===> R-CO2- + 2H2

Кроме щелочи реакция требует катализа переходными металлами, которые и могут быть примесями в китайском гидриде натрия

Да, есть такое дело. Идет и без переходных металлов, просто с щелочью в автоклаве при 250-300 град.

[DSP]

о! есть первые экспериментальные проверки: http://totallysynthetic.com/blog/?p=1903
Если коротко - чувак попробовал окислить п-хлорацетафенон гидридом натрия по этой методике. И вроде получилось (по GS-MS).
Другой чувак попробовал окислить дифенилкарбинол и у него не вышло.

Там же в комментах чувак нашел статью 65-года в которой описан еще один прецедент такой реакции.
J. Org. Chem., 1965, 30 (7), pp 2433–2436 http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo01018a080

По-поводу "как?" - неплохой механизм - через возможность образования примеси NaOOH.