Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 6:21 pm

Уважаемые коллеги. В последнее время часто встречаю в статьях окисление фенильной группы в карбоксильную (см ниже). Встречал ли кто детальное описание этого процесса (механизм реакции, устойчивость к этой системе окислителей других ФГ)? Знаю только, что такая система используется для получения RuO4 in situ.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

gugu

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение gugu » Сб авг 22, 2009 7:50 pm

Реакция идет через RuO4, 2+3-присоединение по С=C, элиминирование RuO2, снова окисление до татраоксида перйодатом и т.д. В-общем, все схоже с озонированием.
Посмотрите в статье, там есть микрообзор.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 8:11 pm

Нашел, спасибо !
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 8:24 pm

gugu писал(а):В-общем, все схоже с озонированием.


Скорее только схоже с окислением по Вагнеру или Криге с помощью OsO4. :)
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Cherep
Сообщения: 23452
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Cherep » Сб авг 22, 2009 8:29 pm

ЕМНИП, таки есть условия дигидроксилировани алкенов с помощью RuCl3 -перйодат.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 8:32 pm

Cherep писал(а):ЕМНИП, таки есть условия дигидроксилировани алкенов с помощью RuCl3 -перйодат.
Что, можно на виц-диоле такую реакцию остановить? Неужели можно "унять" такой сильный окислитель :D Но там же в избытке периодат - диолу конец :vis:
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Cherep
Сообщения: 23452
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Cherep » Сб авг 22, 2009 8:42 pm

Plietker, B et al
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6950
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Phobos » Сб авг 22, 2009 8:47 pm

Насколько я помню, это процедура самого Шарплеса:) Причем он довольно долго экспериментировал с р-рителями, прежде чем подобрал вот это самую комбинацию CCl4-AcN.
Последний раз редактировалось Phobos Сб авг 22, 2009 10:05 pm, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 8:59 pm

Cherep писал(а):Plietker, B et al
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124
Да уж, ну и долго же возились, пока придумали серную кислоту добавлять. Спасибо, коллега :up:
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 9:01 pm

Phobos писал(а):Насколько я помню, это процедура самого Шарплеса:).
Правильно помните, его самого - Барри.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Любитель_Манниха » Сб авг 22, 2009 9:45 pm

Коллега OrganicChemist, а можете статью сюда кинуть? :very_shuffle:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 10:01 pm

Любитель_Манниха писал(а):Коллега OrganicChemist, а можете статью сюда кинуть? :very_shuffle:
Какую? Про Шарплесса и эту реакцию написано в книге Оджимы (Барри Шарплесс долго исследовал асимметрическое дигидроксилирование алкенов изоэлектронным OsO4, что потом выродилось в асимметрическое дигидроксилирование по нему же в присутствии AD-mix-ов).

Статьи вот:
Carlsen, P. H. J.; Katsuki, T.; Martin, V. S.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1981, 46, 3936. (доступа увы нету :()

Nunez, M. T.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 1990, 55, 1928. - более поздние исследования другой группы.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Любитель_Манниха » Сб авг 22, 2009 10:06 pm

Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124
У мну нету :(
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Сб авг 22, 2009 10:09 pm

Любитель_Манниха писал(а):
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124
У мну нету :(
Она free :D Жмете на pdf и она у Вас.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15138
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Любитель_Манниха » Сб авг 22, 2009 10:29 pm

:deal:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3444
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение Upstream » Вс авг 23, 2009 4:12 am

Мы довольно много работали с этой системой.
Помимо спиртов (мы успешно окисляли диацетонглюкозу в препаративе), ароматики и непредельностей, RuO4 легко и быстро окисляет до карбонила любую метиленовую группу рядом с гетероатомом, при этом наблюдается достаточно высокая селективность X-CH2 vs X-CH. азотистые производные окисляются НАМНОГО быстрее их кислородных аналогов.
В пептидах удаётся селективно окислить остатки пролина в пироглутаминовую, лизина - в гомоглутамин, аргинин и орнитин - в производные глутамина, ароматические - в аспарагиновую к-ту, цистеин и метионин - до щестивалетной серы.
Вместо трихлорида рутения годится любой источник металла от диоксида до рутената, включая рутениевый красный (кластер с аммиаком). Удобнее всего - осаждённый, но НЕ ПЕРЕСУШЕННЫЙ RuO2. Иногда его удаётся эффективно осадить из реакционной смеси избытком изопропанола, но чаще он образует чёрный коллоид и благополучно размазывается по целиту, Шоттам, поверхностям пластика и т.д. Со стекла смывается периодатом, но к полипропилену и тефлону прилипает намертво. Кроме того, RuO4 жутко летуч (и токсичен!!!), так что не надейтесь, что вам удастся легко и количественно регенерировать этот драгметалл.
Выбор растворителей ограничен всеядностью реагента, то же самое касается защитных групп: выживают только Boc, TCBoc, TFAc.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2202
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Сообщение OrganicChemist » Вс авг 23, 2009 11:49 am

Спасибо, коллега, что поделились опытом работы с этой системой. :up:
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 41 гость