Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Уважаемые коллеги. В последнее время часто встречаю в статьях окисление фенильной группы в карбоксильную (см ниже). Встречал ли кто детальное описание этого процесса (механизм реакции, устойчивость к этой системе окислителей других ФГ)? Знаю только, что такая система используется для получения RuO4 in situ.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Реакция идет через RuO4, 2+3-присоединение по С=C, элиминирование RuO2, снова окисление до татраоксида перйодатом и т.д. В-общем, все схоже с озонированием.
Посмотрите в статье, там есть микрообзор.
Посмотрите в статье, там есть микрообзор.
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Нашел, спасибо !
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
gugu писал(а):В-общем, все схоже с озонированием.
Скорее только схоже с окислением по Вагнеру или Криге с помощью OsO4.

Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
ЕМНИП, таки есть условия дигидроксилировани алкенов с помощью RuCl3 -перйодат.
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Что, можно на виц-диоле такую реакцию остановить? Неужели можно "унять" такой сильный окислительCherep писал(а):ЕМНИП, таки есть условия дигидроксилировани алкенов с помощью RuCl3 -перйодат.


Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Plietker, B et al
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Насколько я помню, это процедура самого Шарплеса:) Причем он довольно долго экспериментировал с р-рителями, прежде чем подобрал вот это самую комбинацию CCl4-AcN.
Последний раз редактировалось Phobos Сб авг 22, 2009 10:05 pm, всего редактировалось 1 раз.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Да уж, ну и долго же возились, пока придумали серную кислоту добавлять. Спасибо, коллегаCherep писал(а):Plietker, B et al
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Правильно помните, его самого - Барри.Phobos писал(а):Насколько я помню, это процедура самого Шарплеса:).
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- Любитель_Манниха
- флудомастер
- Сообщения: 15138
- Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Коллега OrganicChemist, а можете статью сюда кинуть? 

Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Какую? Про Шарплесса и эту реакцию написано в книге Оджимы (Барри Шарплесс долго исследовал асимметрическое дигидроксилирование алкенов изоэлектронным OsO4, что потом выродилось в асимметрическое дигидроксилирование по нему же в присутствии AD-mix-ов).Любитель_Манниха писал(а):Коллега OrganicChemist, а можете статью сюда кинуть?
Статьи вот:
Carlsen, P. H. J.; Katsuki, T.; Martin, V. S.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1981, 46, 3936. (доступа увы нету

Nunez, M. T.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 1990, 55, 1928. - более поздние исследования другой группы.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- Любитель_Манниха
- флудомастер
- Сообщения: 15138
- Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
У мну нетуOrg. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Она freeЛюбитель_Манниха писал(а):У мну нетуOrg. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
- Любитель_Манниха
- флудомастер
- Сообщения: 15138
- Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Мы довольно много работали с этой системой.
Помимо спиртов (мы успешно окисляли диацетонглюкозу в препаративе), ароматики и непредельностей, RuO4 легко и быстро окисляет до карбонила любую метиленовую группу рядом с гетероатомом, при этом наблюдается достаточно высокая селективность X-CH2 vs X-CH. азотистые производные окисляются НАМНОГО быстрее их кислородных аналогов.
В пептидах удаётся селективно окислить остатки пролина в пироглутаминовую, лизина - в гомоглутамин, аргинин и орнитин - в производные глутамина, ароматические - в аспарагиновую к-ту, цистеин и метионин - до щестивалетной серы.
Вместо трихлорида рутения годится любой источник металла от диоксида до рутената, включая рутениевый красный (кластер с аммиаком). Удобнее всего - осаждённый, но НЕ ПЕРЕСУШЕННЫЙ RuO2. Иногда его удаётся эффективно осадить из реакционной смеси избытком изопропанола, но чаще он образует чёрный коллоид и благополучно размазывается по целиту, Шоттам, поверхностям пластика и т.д. Со стекла смывается периодатом, но к полипропилену и тефлону прилипает намертво. Кроме того, RuO4 жутко летуч (и токсичен!!!), так что не надейтесь, что вам удастся легко и количественно регенерировать этот драгметалл.
Выбор растворителей ограничен всеядностью реагента, то же самое касается защитных групп: выживают только Boc, TCBoc, TFAc.
Помимо спиртов (мы успешно окисляли диацетонглюкозу в препаративе), ароматики и непредельностей, RuO4 легко и быстро окисляет до карбонила любую метиленовую группу рядом с гетероатомом, при этом наблюдается достаточно высокая селективность X-CH2 vs X-CH. азотистые производные окисляются НАМНОГО быстрее их кислородных аналогов.
В пептидах удаётся селективно окислить остатки пролина в пироглутаминовую, лизина - в гомоглутамин, аргинин и орнитин - в производные глутамина, ароматические - в аспарагиновую к-ту, цистеин и метионин - до щестивалетной серы.
Вместо трихлорида рутения годится любой источник металла от диоксида до рутената, включая рутениевый красный (кластер с аммиаком). Удобнее всего - осаждённый, но НЕ ПЕРЕСУШЕННЫЙ RuO2. Иногда его удаётся эффективно осадить из реакционной смеси избытком изопропанола, но чаще он образует чёрный коллоид и благополучно размазывается по целиту, Шоттам, поверхностям пластика и т.д. Со стекла смывается периодатом, но к полипропилену и тефлону прилипает намертво. Кроме того, RuO4 жутко летуч (и токсичен!!!), так что не надейтесь, что вам удастся легко и количественно регенерировать этот драгметалл.
Выбор растворителей ограничен всеядностью реагента, то же самое касается защитных групп: выживают только Boc, TCBoc, TFAc.
- OrganicChemist
- Сообщения: 2202
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4
Спасибо, коллега, что поделились опытом работы с этой системой. 

Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 41 гость