Окисление RPh до RCO2H с помощью RuCl3-NaIO4

[OrganicChemist]

Уважаемые коллеги. В последнее время часто встречаю в статьях окисление фенильной группы в карбоксильную (см ниже). Встречал ли кто детальное описание этого процесса (механизм реакции, устойчивость к этой системе окислителей других ФГ)? Знаю только, что такая система используется для получения RuO4 in situ.

[gugu]

Реакция идет через RuO4, 2+3-присоединение по С=C, элиминирование RuO2, снова окисление до татраоксида перйодатом и т.д. В-общем, все схоже с озонированием.
Посмотрите в статье, там есть микрообзор.

[OrganicChemist]

Нашел, спасибо !

[OrganicChemist]

В-общем, все схоже с озонированием.

Скорее только схоже с окислением по Вагнеру или Криге с помощью OsO4.

[Cherep]

ЕМНИП, таки есть условия дигидроксилировани алкенов с помощью RuCl3 -перйодат.

[OrganicChemist]

ЕМНИП, таки есть условия дигидроксилировани алкенов с помощью RuCl3 -перйодат.

Что, можно на виц-диоле такую реакцию остановить? Неужели можно "унять" такой сильный окислитель Но там же в избытке периодат - диолу конец

[Cherep]

Plietker, B et al
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

[Phobos]

Насколько я помню, это процедура самого Шарплеса:) Причем он довольно долго экспериментировал с р-рителями, прежде чем подобрал вот это самую комбинацию CCl4-AcN.

[OrganicChemist]

Plietker, B et al
Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

Да уж, ну и долго же возились, пока придумали серную кислоту добавлять. Спасибо, коллега

[OrganicChemist]

Насколько я помню, это процедура самого Шарплеса:).

Правильно помните, его самого - Барри.

[Любитель_Манниха]

Коллега OrganicChemist, а можете статью сюда кинуть?

[OrganicChemist]

Коллега OrganicChemist, а можете статью сюда кинуть?

Какую? Про Шарплесса и эту реакцию написано в книге Оджимы (Барри Шарплесс долго исследовал асимметрическое дигидроксилирование алкенов изоэлектронным OsO4, что потом выродилось в асимметрическое дигидроксилирование по нему же в присутствии AD-mix-ов).

Статьи вот:
Carlsen, P. H. J.; Katsuki, T.; Martin, V. S.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem. 1981, 46, 3936. (доступа увы нету )

Nunez, M. T.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 1990, 55, 1928. - более поздние исследования другой группы.

[Любитель_Манниха]

Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

У мну нету

[OrganicChemist]

Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 1116-1124

У мну нету

Она free Жмете на pdf и она у Вас.

[Любитель_Манниха]

[Upstream]

Мы довольно много работали с этой системой.
Помимо спиртов (мы успешно окисляли диацетонглюкозу в препаративе), ароматики и непредельностей, RuO₄ легко и быстро окисляет до карбонила любую метиленовую группу рядом с гетероатомом, при этом наблюдается достаточно высокая селективность X-CH2 vs X-CH. азотистые производные окисляются НАМНОГО быстрее их кислородных аналогов.
В пептидах удаётся селективно окислить остатки пролина в пироглутаминовую, лизина - в гомоглутамин, аргинин и орнитин - в производные глутамина, ароматические - в аспарагиновую к-ту, цистеин и метионин - до щестивалетной серы.
Вместо трихлорида рутения годится любой источник металла от диоксида до рутената, включая рутениевый красный (кластер с аммиаком). Удобнее всего - осаждённый, но НЕ ПЕРЕСУШЕННЫЙ RuO₂. Иногда его удаётся эффективно осадить из реакционной смеси избытком изопропанола, но чаще он образует чёрный коллоид и благополучно размазывается по целиту, Шоттам, поверхностям пластика и т.д. Со стекла смывается периодатом, но к полипропилену и тефлону прилипает намертво. Кроме того, RuO₄ жутко летуч (и токсичен!!!), так что не надейтесь, что вам удастся легко и количественно регенерировать этот драгметалл.
Выбор растворителей ограничен всеядностью реагента, то же самое касается защитных групп: выживают только Boc, TCBoc, TFAc.

[OrganicChemist]

Спасибо, коллега, что поделились опытом работы с этой системой.