Восстановление AlkNO2 в AlkNH2

[VOVAN CIR]

Добрый день, коллеги!

Есть продукт тиа-Михаэля из нитрометана кетона и тиола.
Пробовал восстановить его ЛАГом по известной методике , получилась смесь из 8 веществ
Афтары обещали количественный выход.

Вот теперь думаю, чем его восстановить...

Есть варианты Pd/C, Ni/Al, N2H4 Ni/Al, но боюсь что порвет C-S связь. Всякие Zn or Fe в кислоте, есть опасность получить прочный комплекс аминотиола с металлом.

Может вы что-нибудь подскажете.

[maks]

аммониум формиат на Pt/C or Pd/C в метаноле , я бы порекомендовал попробовать, очень аккуратный реагент и много что умеет восстанавливать нитро в амино, ароматические ,конечно, лучше, но думаю и эти пойдут

[VOVAN CIR]

Спасибо, maks

А NH4Cl/HCOONa не пойдет, а то формиата долго ждать.
Метанол абсолютный, или можно обычный.

[Phobos]

Мы восстанавливали нитроалифатику в присутствии ароматических бромидов с помощью гидразина/Ni2B. Борид никеля вроде весьма мягкий катализатор, но вот не знаю насчет серы - валит ли он ее и травится ли ею.
Делать его весьма просто: к раствору NiCl2 или Ni(OAc)2 прикапывают раствор NaBH4 v 0.01M NaOH (для стабилизации). Соотношения точно не помню. Выпадает черный осадок, его помыть водой, спиртом, посушить.

[VOVAN CIR]

Phobos я тоже об этом думал, но примеров с серой не удалось найти, и не очень радует такое количество никеля...


Идеально было бы сразу получить симметричный вторичный амин, он обычно как побочка в таких реакциях

[Бухалыч]

Думается, на катализаторах будет трудно не оторвать серу.
Зря, мне кажется, железа в кислоте боитесь, а еще я бы дитионитом попробовал.

[VOVAN CIR]

Спасибо, Бухалыч

Дитионита у меня нет, есть только NaHSO3
Можно ссылочку на метод с ним, или примерное описание?

Железо, мне кажется довольно прочный комплекс даст.
Для цинка у меня есть сравнительная таблица стабильности комплексов.

[maks]

Спасибо, maks

А NH4Cl/HCOONa не пойдет, а то формиата долго ждать.
Метанол абсолютный, или можно обычный.

честно говоря так не делал, не знаю
метанол был абсолютный

[RadEl]

не знаю почему, но нитро-группа рядом с кетонной очень туго восстанавливается. мой однокурсник восстанавливал такие структуры циклогексеном на Pd/C в метаноле, еще у него формиат аммония на Ni(Ra) хорошо работал.

[Бухалыч]

С дитионитом проще всего в двухфазной системе: в-во в толуоле или эфире, дитионит - в воде; можно чуток ТЭБАХ, но необязательно, если в-во хоть как-нибудь растворимо в воде. Ну и перемешивать хорошенько.
ПишутЪ, кстати, что дитионит натрия можно из гидросульфита и цинковой пыли получать:

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1021%2Fie50175a006

[VOVAN CIR]

Спасибо, коллеги

[pH<7]

А что с ЛАГом? 8 веществ - это как-то слишком. Недовосстановилось может? Или куча диастереомеров?

[Бухалыч]

Ну там каг-бэ тиолят из нитроната должен легко элиминироваться, и пошло-поехало.
Так что 8 продуктов - вполне нормально, странно, что не больше

[Lexx]

ПишутЪ, кстати, что дитионит натрия можно из гидросульфита и цинковой пыли получать:

Делали в студенчестве на практикуме по неорганике. Воспоминания не очень

ИМХО, никель серу на раз снесет, цинк скорее всего даст комплекс, а вот с железом, думаю вариант.

[VOVAN CIR]

Бухалыч так и есть тиола по GCMS больше чем продукта, остальные вещества по хроматограмме раньше продукта выходят

[VOVAN CIR]

Покопал информацию про дитионит, кажется он будет слабоват, с ним хорошо аксимы варятся

Может кто-то знает, что сильнее рвет С-S палладий или никель?


Нашел методу с Pd/C NaBH4

General Procedure 2 (GP 2): Reduction of the Nitro Function and
Protection of Amines: To a suspension of the nitro ether 8 (1.0
equiv.) and Pd/C (50 mg/mmol) in methanol/THF (1:1) was added
NaBH4 (4.0 equiv.) at 0°C. The reaction mixture was kept at this
temp. for 2 h, then allowed to warm up to room temp. and stirred
for 3 d.

[Lexx]

Может кто-то знает, что сильнее рвет С-S палладий или никель?

По моим впечатлениям - и то и то. Кроме того палладий также может дать устойчивые комплексы с сероорганикой.

[VOVAN CIR]

Synthesis 2006, No. 19, 3309–3315

Амальгама алюминия похоже подойдет.

Коллеги ни кто не пробовал этот метод?

[cannizzaro]

Synthesis 2006, No. 19, 3309–3315

Амальгама алюминия похоже подойдет.

Коллеги ни кто не пробовал этот метод?

а статью смогли бы выложить?

[VOVAN CIR]

Есть еще по этой ссылке(Chem. Penicillin, <Princeton 1949>), книжки пока не видел.
Выход напрямую с ЛАГом 46%(патент)
В статье 2 стадии и выходы получше, но для диаминов.