Гидролиз замещённых циануксусных эфиров

[S324]

Господа, хочу провести реакцию
ArCH(CN)COOEt --> ArCH₂CN
поставил в 70% уксусе с несколькими мл серной, кипятил 4ч, как указано в методике - остался исходный
кипятил 20ч - половина нитрила, а половина ArCH₂CООН
вот ещё немцы рекомендуют поставить на неделю в 1н растворе соды
поставил, жду осадка ....
но чувствую народ уже всё знает
памагите, кто делал !

[ole]

Был вариант гидролиза продукта конденсации бензальдегида и циануксусного эфира описаный (если мне не изменяет память ) в СОПе (получение нитрила коричной кислоты). Дык там-с щелочной гидролиз был. А декорбаксилирование происходит при подкислении (ну как в Кнёвенагеле-Дёбнере). Собственно для декарбоксилирования кислота и нужна. Порпавьте господа, ежели чего не так сказал.
Вобщем, залейте сволочью (без нагрева) и закислите... Наверное так...

[Vittorio]

делал похожую вещь - ароилацетонитрилы из ароилциануксуных.
чтоб развалить эфир, грел 40-45 С 6 часов в 10% NaOH. потом подкислять разб солянкой до рН3-4

[OrganicChemist]

Тут р-ия декарбоксилирования по Крапчо хорошо подходит:

0.09 моль цианоэфира смешиваете с 0.03 моль NaCl в 60 мл DMSO, добавляете 0.02 моль воды и 2 часа при 150-170 ГЦ под аргоном.

[nikkochem]

Делал гидролиз аналогичным методом с ИК - контролем по выделению СО2 (в закрытых флаконах). ДМСО - 90 Цельсиев. Разные эфиры гидролизовались за 26 часов от 40 до 96%.

[SkydiVAR]

А можно и вот так, например.

tatlow.jpg

Правда, не знаю как на борную кислоту нитрил посмотрит...

[Pavel_Romanov]

Можно пойти другим путём. Делал на NaH в толуоле при 90 С ацилирование ацетонитрила. Через сутки натриевая соль валиться.
Я думаю, что и с дальнейшим подкислением проблем быть не должно всё это давно описано ( искал по SPRESY).

[andrex]

Добрый вечер, коллеги. Вот столкнулся с необходимостью гидролизовать ArCH(CN)COOEt до ArCH(CN)COOK. Реакцию проводил в безводном этаноле с эквимолярным количеством КОН при ~25'C. Соль не выпала, РМ пожелтела.. самоконденсация нитрилов по Торпу? Как у Vittorio там всё не законденсировалось и нитрил не гидролизовался? Буду признателен за рекомендации как провести реакцию с минимумом побочных продуктов. Спасибо!

[Phobos]

Один экв. основания просто дает устойчивый енолят, слегка желтого цвета. Протон там очень уж кислый и анион стабилизирован со всех сторон. Любые попытки кислотного/щелочного гидролиза эфира в жестких условиях ведут также к гидролизу нитрила. Поэтому мне наиболее разумным кажется попробовать вести реакцию в нейтральных условиях, по Крапчо.

[gugu]

Имеет смысл попробовать так. Перемешивать субстрат с 1,1 экв. щелочи в 96%-ном этаноле при комнатной до его исчезновения. Потом осторожно подупарить на роторе и высадить соль ацетоном.

[Vittorio]

Имеет смысл попробовать так. Перемешивать субстрат с 1,1 экв. щелочи в 96%-ном этаноле при комнатной до его исчезновения. Потом осторожно подупарить на роторе и высадить соль ацетоном.

+1.
я бы даже взял водную 10-20% щелочь вместо спирта. Торп в данном случае не пойдет, а гидролизовать нитрил - это его кочегарить надо хорошенько..

[andrex]

Phobos, так Крапчо же мне карбоксил оторвёт
gugu и Vittorio, спасибо, буду пробовать..

[Phobos]

Упс...не обратил внимание, что в отличие от топикстартера, Вы дальше не продолжаете

[chemist]

Вставлю и свои 5 копеек
Коллеги gugu и Vittorio, то, что вы предлагаете (фактически добавить воды), коллега andrex уже сделал, вода у него образовалась в системе в результате обмена:
KOH + EtOH <---> KOEt + H2O
Это ничего не дало, кроме образования аниона исходного вещества (жёлтый) и, возможно, побочных конденсаций, т.е. целевая реакция не идёт или идёт очень медленно. Целевую реакцию можно ускорить, если превратить этиловый эфир в метиловый, а для этого надо повторить то же самое в метаноле (контроль по ТСХ подкисленной пробы), тогда продукт - калиевая соль, может и выпадет, но, скорее всего, придется упаривать или высаждать менее полярным растворителем (ацетон, ИПС).
Да, и надо помнить, что продажный КОН максимум только на 85% состоит из НЕГО, остальное же - вода и еще хзчто (не скажут, даже если поубивать всех китайцев, а заодно и наших торгашей )

[Vittorio]

я все же предлагаю заменить метанол на воду это ускорит гидролиз))
побочные реакции, ИМХО, тут маловероятны. Образование аниона - это даже хорошо, благодаря этому нитрил и остается в живых..

[chemist]

А разве ArCH(CN)COOEt сможет в воде раствориться?

[gugu]

А разве ArCH(CN)COOEt сможет в воде раствориться?

Смотря какой Ar. Мы ведь не знаем. Если жирный, то надо водные растворители брать: спирты, диоксан, ТГФ и т.д.

[Vittorio]

в водной щелочи - вполне. на худой конец, можно 50% водный спирт или ацетон

[andrex]

Ar=Ph, в воде не растворяется.

[Vittorio]

Да в воде и не должен, ясное дело. А в крепкой щелочи попробуйте)