Ну, в смысле, арилметиламины?Sergey писал(а):Окисляются обычно ароматические амины.
Моя фотожопа показывать их мне не хочет. Глупая я, говорит, не знаю такого метода уплотнения тиффов. Так что, не посмотрел я пока. Чем их посмотреть-то реально?Примеры синтезов я положил в обменник.
Дык а без воды и кислой среды там не по Делепину реакция пойдет ли? Вот мне бы хотелось ПФК или какую-нибудь иную минералку использовать.Так, в качестве растворителя (среды) используют еще часто хлороформ, я работал и также с этанолом
Вот такой вариант мне известен, но без подробностей для именно алифатических аминов в качестве субстрата...Уксусную кислоту 50% концентрации используют (или ледяную), например у нас на заводе, при получении бензальдегида из кубовых остатков фракции после перегонки хлористого бензила.
О! Очень даже неплохо бы. Есть у меня ссылочка на одну очень интересную работу (видимо) по окислению аминов, но работы этой достать пока не удалось (она, похоже, Вами приведена):Выходы алифатических альдегидов, как написано, около 50-80%.
Да, я тоже слышал про избыток. Но бензиламин образуется только для случая электроннообогащённой ароматики, наверное? Или в присутствии какого-то катализатора?Еще известно, что для проведения реакции используют избыток ГМТА, но это не всегда хорошо, т.к. дает много бензиламина и побочных продуктов.
5. Оптимальной средой является рН 3-6,5 (поэтому обычно уксусная), т.к. в сильнокислых средах идет реакция ДелепинаFormalinum писал(а):Видно, что кислая среда нужна, но вот насколько кислая - пока непонятно...
Не в коем случае! Даже с солянкой-конец будетFormalinum писал(а):Дык а без воды и кислой среды там не по Делепину реакция пойдет ли? Вот мне бы хотелось ПФК или какую-нибудь иную минералку использовать
Ну, это дело наживноеSergey писал(а):Механизм очень интересный! Я только сам учусь их "понимать"
У меня линолеум стоит. Но возможность изыщуTIFF можно смотреть самым простым образом-в Windows XP есть встроенная программка, без проблем или ACDSee.
Как ни странно, но фраза "есть сомнения" с удивительным упорством кочует из издания в издание на протяжении многих лет именно с этой реакцией.Вообще я это смотрел в той литературе, которая пожалуй всем изветсна. Там есть вариант механизма, но сказано, что до сих пор есть сомнения...
Реакция Даффа, по сути, есть последовательно протекающее аминометилирование по Манниху и окисление по Соммле.Дегидрирующее действие ГМТА показал Дафф в J.Chem.Soc., 1951, 1512 (также и его реакция тому пример)
Но, видимо, внутримолекулярно перегруппировка (гидридный перенос) идёт всё же не всегда (соображения ниже).Получить алифатические альдегиды удавалось лишь в ряде случаев конденсацией первичных алкилгалогенидов. Для аллилгалогенидов это протекает проще.
Есть указания на то, что реакция протекает через внутримолекулярную перегруппировку иона карбония в аммониевой соли.
Тогда процесс получается двустадийным, что не есть плюс. Жертва ради выхода...4. Реакцию проводят в водном, водно-спиртовом растворах, либо ЛУЧШЕ в 50% р-ре уксусной к-ты. В некоторых случаях для алкилгалогенидов, ароматических соединений с двумя хлорметильными группами и бензилгалогенидов с отрицательными заместителями в ядре применяют хлороформ, предварительно выделяя аммониевые соли, а затем их гидролизуют.
Вот как... А если, скажем, минералку в неводной среде? Как Вы думаете, прокатит?5. Оптимальной средой является рН 3-6,5 (поэтому обычно уксусная), т.к. в сильнокислых средах идет реакция ДелепинаНе в коем случае! Даже с солянкой-конец будетFormalinum писал(а):Дык а без воды и кислой среды там не по Делепину реакция пойдет ли? Вот мне бы хотелось ПФК или какую-нибудь иную минералку использовать
Вот, блин, лето - мёртвый сезон...Только что появился у меня 8 том Органических реакций-там целая глава про этот синтез.
Там исчерпывающая информация! Я в восторге. Уже всех обзвонил, кто занимался работой, и рассказал.
К сожалению, обычно опубликовывают свои успехи, а не неудачи. Поэтому, порой, совершенно неясно, какие-либо иные условия это провал или что-то просто неисследованное...Так вот. Все ответы на вопросы есть, по выбору условий, растворителей, механизмам.
Вот здесь у меня есть кое-какие соображения. Последнее время я собирал материалы о родственных процессах и вот что получается. Известно, что в случае первичных и вторичных аминов формальдегид действует в кислой среде как метилирующий агент.У меня тут мысль такая возникла: про механизм, вроде понятно. В то же время ни в одной книге я не видел объяснения почему все же выходы алифатических альдегидов так низки, и реакция лучше идет с ароматическими?
Иначе говоря, за счёт делокализации заряда на ароматическом ядреИ я подумал (может это известно?), а что если здесь дело в характерном для ароматического ядра резонансе, стабилизации за счет метиленового звена?
).Сам с ней не сталкивался и не интересовался, а Дафф написал о ней в J.Chem.Soc., 1932, 1987 и J.Chem.Soc., 547 (1981)Реакция Даффа, по сути, есть последовательно протекающее аминометилирование по Манниху и окисление по Соммле
Короче если еще и рассмотреть эту реакцию и все что с ней связано, то можно уйти далеко в сторону от основной темы. На мой взгляд, смысл реакции Даффа в доказательстве ОВР в синтезе Соммле за счет ГМТА. А к механизму Соммле она отношения не имеет прямого. Все.А.Серрей (1962 г) писал(а):Реакция Даффа является общим методом получения ароматических гидроксиальдегидов, позволяющим при меньшей затрате времени получать более чистые продукты, чем по методу Реймера-Тимана
Это "эпизод" из Бюлер, Пирсон "Органические синтезы" и.т.п.Formalinum писал(а):Как ни странно, но фраза "есть сомнения" с удивительным упорством кочует из издания в издание на протяжении многих лет именно с этой реакцией
Отчасти. Это четко обозначено в Орг.реакциях. Скорее необходимость лишь в некоторых случаях.Formalinum писал(а):Тогда процесс получается двустадийным, что не есть плюс. Жертва ради выхода...
Предпочитаю не думать.Formalinum писал(а):Вот как... А если, скажем, минералку в неводной среде? Как Вы думаете, прокатит?
Я не знаю, нигде не встречал. Думаю стоит поставить опыт и получить результаты. Как это в неводной?
И все же очень рекомендую! 12 стр текста в очень интересной манере, которой нет в других руководствах-не навязывается, не расхваливается-скорее предлагается выбор по имеющимся данным. кстати это писал сам С.Дж.Анжиал, который как я понял, первым начал все это дело изучать.Formalinum писал(а): К сожалению, обычно опубликовывают свои успехи, а не неудачи. Поэтому, порой, совершенно неясно, какие-либо иные условия это провал или что-то просто неисследованное...
Я пока перевариваю нарисованное. Если разберусь...Formalinum писал(а):Может посоветуете что-нибудь в плане реакционных условий?
P.S. 12 стр в копилке специально в формате PDFАлифатические альдегиды, имеющие водородные атомы у а-углеродного атома неустойчивы в Соммле и легко превращаются в азотсодержащие полимеры Angyal, Penman, warwick, J.Chem.Soc., 1953, 1737
Всё к этому и идётSergey писал(а):Предпочитаю не думать.Formalinum писал(а):Вот как... А если, скажем, минералку в неводной среде? Как Вы думаете, прокатит?
В неводной - например, растворить HCl в ледяной уксусной или льюисову кислоту в орг растворителе...О! Вот это нюанс...Я про рН я не совсем точно выразился. Почему опять же эта 50% уксусная к-та? Потому что она своего рода буфер с ГМТА-образует некую саморегулирующуюся рН-систему в указанном диапазоне. Но при разложении основания Шиффа "сил" уксусной иногда не хватает, поэтому рекомендуется в конце реакции добавлять соляночки, чтобы на 99,99% быть уверенным в разложении.
И все же очень рекомендую! 12 стр текста в очень интересной манере, которой нет в других руководствах-не навязывается, не расхваливается-скорее предлагается выбор по имеющимся данным. кстати это писал сам С.Дж.Анжиал, который как я понял, первым начал все это дело изучать.Formalinum писал(а): К сожалению, обычно опубликовывают свои успехи, а не неудачи. Поэтому, порой, совершенно неясно, какие-либо иные условия это провал или что-то просто неисследованное...
Вам, я смотрю, очень повезло с доступом к литературе.Может этот механизм и объясняет все, но вот момент-Анжиал пишетАлифатические альдегиды, имеющие водородные атомы у а-углеродного атома неустойчивы в Соммле и легко превращаются в азотсодержащие полимеры Angyal, Penman, warwick, J.Chem.Soc., 1953, 1737
У меня с этим туговато - через третьи руки достаю...А вот за это Вам отдельное ОГРОМНОЕ спасибо!P.S. 12 стр в копилке специально в формате PDF
Прелюбопытнейшее чтиво! А в принципе непонятно-зачем неводная среда нужна? И кислота Льюиса не помешает ли? Мне кажется это подозрительным, т.к. это типичные описания условий реакции Стефена. Может лучше ее?Formalinum писал(а):В неводной - например, растворить HCl в ледяной уксусной или льюисову кислоту в орг растворителе...
Интересный факт похожий наFormalinum писал(а):Известно, что в случае первичных и вторичных аминов формальдегид действует в кислой среде как метилирующий агент
Уже скачал. Смотрел. А кстати мне очень нужна книга Патая "Соединения с двойной связью"-скачал 13 мб PDF - пишет что файл поврежден. А DJVU не открывается. Может там ошибка?Cherep писал(а):Вобщем, если интересуют альтернативные методы окисления аминов в альдегиды, то в библиотеке кемпорта лежит книга Smith, M. B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry там на странице 1536 есть некоторое количество ссылок. Реакция 19-20.
Нет, у меня там свой интерес заложен. Я так понял по прочитанному, что на уксусной кислоте остановились потому, что она дала желанные выходы, а если и так всё хорошо, то зачем ещё что-то искать. Но она могла оказаться оптимальной для окисления бензиламинов, а мне алифатические нужны...Sergey писал(а):А в принципе непонятно-зачем неводная среда нужна? И кислота Льюиса не помешает ли? Мне кажется это подозрительным, т.к. это типичные описания условий реакции Стефена. Может лучше ее?
Нет, реакция Манниха - электрофильная реакция, а окисление по Соммле - гидридный перенос.Хочу вернуться к последнему механизму.
Моя голова подсказывает мне, что это отдаленно напоминает конденсацию Манниха.
Дестабилизация заряда в замещённых бензиламинах должна приводить к получению N-метилированных бензиламинов, а не альдегидов.И все же вопрос остался. Если в ядре есть место дестабилизации заряда, то как это оказывает влияние на всю систему, если скажем применять к нарисованной схеме с формамидинием?
Ну, зря Вы так. Замещённые метиленимины, а точнее их соли, были выделены в кристаллическом виде. Уротропин в кислой среде желтеет - тоже указание на образование кратных связей.И почему метиленимин? Предполагаю, что метиленимина в "чистом виде" врят ли образуется. Во всяком случае его вроде как никто не видел.
Метиленимин, как минимум, эквивалент уротропина в кислой среде. Даже если положить, что метиленимин там не образуется (а он всё-таки образуется), то использование его в качестве эквивалента вполне законно.Поэтому есть сомнения что указанные структуры получаются из него. Как Вы думаете?
Манних изучал аминометилирование в течение 30 лет, причём весьма успешно. Зря Вы так. Аминометилирование - электрофильный процесс, а такие процессы уже изучены вдоль и поперёк. В отличие от гидридных переносов, коим и является окисление по Соммле.И может это в случае предельных имеет аналогию с механизмом Манниха, который тоже не установлен.
Метилендиамины распадаются в кислой среде с образованием метиленимина и аммиака/амина, который и атакует СН-кислоту.Есть указания, что имеет место образование метилендиаминов, которые конденсируются с активными СН-кислотами. Не похоже ли?
И все же. Тогда обратный вопрос-почему именно Соммле? Для алифатических есть много иных способов получения, с лучшими выходами, с подобранными растворителями, с исследованными механизмамиFormalinum писал(а):Но она могла оказаться оптимальной для окисления бензиламинов, а мне алифатические нужны...
Ну не правда. А как же вода, этанол, их смеси? Хлороформ? Искали же! А остановились и правда поэтому. Ну а зачем перебирать все подряд, если реакция нужна лишь для определенных целей?Formalinum писал(а):Я так понял по прочитанному, что на уксусной кислоте остановились потому, что она дала желанные выходы, а если и так всё хорошо, то зачем ещё что-то искать
Я обращаю внимание что и там и здесь присуствует карбкатион иммония. Не похоже?Formalinum писал(а):Нет, реакция Манниха - электрофильная реакция, а окисление по Соммле - гидридный перенос
Ну так и есть! ЗАМЕЩЕННЫЕ. А сам метиленимин в условиях реакции скорее всего не образуется. Его можно лишь писать для простоты в стехиометрических уравненияхFormalinum писал(а):Ну, зря Вы так. Замещённые метиленимины, а точнее их соли, были выделены в кристаллическом виде
Интересный факт, но ни в одной (даже современной) литературе не упомянут.Formalinum писал(а):Манних изучал аминометилирование в течение 30 лет, причём весьма успешно. Зря Вы так
Ну нравится мне эта реакцияSergey писал(а):И все же. Тогда обратный вопрос-почему именно Соммле? Для алифатических есть много иных способов получения, с лучшими выходами, с подобранными растворителями, с исследованными механизмами
А насчёт механизма мне всё более-менее ясно - хочу им воспользоваться для своих целей. Ну, хлороформ применяется для выделение гексаминиевых солей при получении альдегидов из галогенидов, а у меня исходник амин, для которого нашли сперва спирт, затем воду, и, наконец, уксусную кислоту. На этом прогресс остановился. Не буду вдаваться в подробности реакционных изысков, но, в случае получения альдегида, это и вправду оптимальные условия.Ну не правда. А как же вода, этанол, их смеси? Хлороформ? Искали же! А остановились и правда поэтому. Ну а зачем перебирать все подряд, если реакция нужна лишь для определенных целей?Formalinum писал(а):Я так понял по прочитанному, что на уксусной кислоте остановились потому, что она дала желанные выходы, а если и так всё хорошо, то зачем ещё что-то искать
Ну да. И что? В реакции Манниха не происходит изменения степеней окисления атомов, поэтому она окислением-восстановлением никак не может являться.Я обращаю внимание что и там и здесь присуствует карбкатион иммония. Не похоже?Formalinum писал(а):Нет, реакция Манниха - электрофильная реакция, а окисление по Соммле - гидридный перенос
И что Вам метиленимин так уж не нравится? Если бы он действительно не образовывался, то реакции с участием гексаметилентетрамина шли бы как нуклеофильные, а это СОВСЕМ ДРУГИЕ реакции - и условия, и продукты, и время прохождения...Ну так и есть! ЗАМЕЩЕННЫЕ. А сам метиленимин в условиях реакции скорее всего не образуется. Его можно лишь писать для простоты в стехиометрических уравненияхFormalinum писал(а):Ну, зря Вы так. Замещённые метиленимины, а точнее их соли, были выделены в кристаллическом виде
Да-да, за каждой реакцией стоит человеческая судьба...Интересный факт, но ни в одной (даже современной) литературе не упомянут.Formalinum писал(а):Манних изучал аминометилирование в течение 30 лет, причём весьма успешно. Зря Вы так
Само собой. Но активной частицей в реакции Соммле и аминометилировании всё равно является метилениминий.Наши химики нашли, что механизм объединяет несколько параллельных схем, причем как раз что важно на мой взгляд, в нашем случае все это завязано вокруг иммониевого иона:
Нет, против переноса на имин я ничего не имею, здесь всё в порядке. Но сам гексамин гидрида принять не может - некуда ему...Sergey писал(а):Я смотрел еще варианты и увидел это в Марче. В разделе ОВР он приводит механизм процесса гидридного переноса по двум направлениям, которые альтернативны:
т.е. перенос на имин или на непосредственно ГМТА с бензиламина.
И всё же, мне больше подходит окисление по Соммле (по причине окисления именно аминов и ещё ряда НУ ОЧЕНЬ ВЕСКИХ причин, мною здесь не упомянутых).P.S. Тем не менее я на позиции использования альтернативного окисления предельных аминов. В частности, нашел интереснейшую реакцию окисления алкилгалогенидов с ДМСО c отличным выходом:
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 75 гостей
Это всего лишь ссылки, я сам в руках их не держал