Моногидразон из азина - возможно?

[geo]

Провел восстановление по Кижнеру-Вольфу (вариант Хуан-Минлона), но неоптимально. Выход около 10%, плюс вернулся исходник в виде дигидразона (азина). Как думаете, если его погреть с избытком гидразина, в моногидразон перейдет? И еще вопрос - как бы помягче восстановить альдегидную группу до метила?

[maks]

как то в Хуан-Минлоне тоже получил дигидразон , но потом разбирались что то было в процедуре лево, повторил , все было хоккей
а вы если не секрет вашу процедуру в студию можете ?

[geo]

Аналог методики для сильвана в Агрономове - Шабарове. Эгликоль, КОН, гидразин-гидрат. Теперь понимаю, что лучше было предварительно получить азон, а уж потом его разваливать. Но раньше проблем с этой методой не было ни разу, на разных обьектах и много лет. Поэтому ставил сразу на нужную загрузку. Проблема, что исходника почти не осталось, и хотелось бы азин в дело вернуть.

[maks]

не знаю что такое сильван , а ваш стартовик часом не бифункциональный ?

[nikkochem]

Может развалить азин и снова получить гидразон? Как альтернатива добавить к вашей РМ более сильное основание, например третбутиат калия (воду вы уже отогнали всю ). Сталкивался с подобной проблемой именно в модификации Хуанг-Минлона. Пришлось разделить получение на две стадии. Первая получение гидразона в изопропаноле в присутствии катал. KOH. Выделение гидразона и разложении диэтиленгликоле в присутсвии избытка более сильного основания чем щелочь. Мы использовали третбутилат калия. Отгоняли смесь целевого соединения и третбутанола. Так как было жалко вещества переведенного в азин прогнал и его с третбутилатом калия. Выход был не гут, но если все переделывать вышло бы меньше и дольше.

[geo]

не знаю что такое сильван , а ваш стартовик часом не бифункциональный ?

Сильван - 2-метилфуран. Нет, там только формильная группа.

[geo]

Может развалить азин и снова получить гидразон?

Да, сегодня и такое посоветовали - кислотным гидролизом. Но прежние опыты по разложению гидразонов в моих руках были неудачны.
Видимо, придется отложить азин в долгий ящик и не мучиться. Азон вполтыка из него не сделать.
А с остатками исходника придется, по-видимому, в два шага делать - выделять - сушить - спектрить моногидразон, а потом уже разваливать. Причем само разложение идет на ура - третбутилат не потребуется. Всем спасибо за советы и обсуждение! Можно закрывать тему.

[Germanium]

Азин разлагается гидразин-гидратом в присутствтвии КОН при долгом варении до равновесной концентрации. При этой варке Кижнер-Вольф частично проходит.
Моногидразоны могут быть чрезвычайно неустойчивы - под действием кислот или влаги превращаются в азины.

[Сергей1111]

оптимальный путь - прикапываете кетон (альдегид) в этиленгликоле (может быть двхфазная смесь) к 2-3 экв гидразин-гидрата в этиленгликоле при хорошем перемешивании магнитной мешалкой. Через 30-40 мин берете аликвоту (0.5 мл), разводите водой в пенициллинке (3-4 мл) и добавляете эфир(этилацетат, 1-2 мл) и наносите капельку из верхней органической фазы на ТСХ. К этому времени карбонильного соединения нет, есть гидразон, который сидит на старте. Добавляем 4 моль КОН, мешаем пока не растворится, приделываем нисходящий холодильник и аллонж, отгоняем процентов 90% от исходного количества. объединяем то что отгоняли и то, что отогналось, экстрагируем гексаном, гексановый экстракт промываем 10% солянкой, водой, сушим сульфатом натрия, отгоняем гексан, остаток перегоняем в вакууме. проверено на: Тиофен-2-альдегиде, 2-метил-4-тиофен-2-альдегиде, бензотиофен-2-альдегиде, 2-хлор-5-тиофенкарбальдегиде.