Окисление ацетола в гидрокси-кислоту.

[Phobos]

Наткнулся на реакцию из химии стероидов (R- шестичленное кольцо в стероидной молекуле):

R-CO-CH2OH + R'-OH/Cu(OAc)2 = R-CH(OH)-CO2R'
То есть кетоспирт окисляется первичной гидроксигруппой в кислоту/сл. эфир, а кетон восстанавливается в гидроксил, который остается далее нетронутым.
Как и почему такое происходит?

[OrganicChemist]

Думаю, что это происходит из-за протекания перегруппировки Лобри де Брюина – Альберда ван Экенштайна (1895) с промежуточным образованием ендиола-1,2. Такая перегруппировка имеет место при взаимных превращениях альдоза-кетоза (глюкоза-фруктоза, например). В Вашем случае в равновесии из ацетола образуется альфа-гидроксиальдегид, который дает в этих условиях со спиртом полуацеталь, способный к окислению до сложного эфира. Про синтез дикетонов подобное есть. Приложите сюда методику вашу.

Organic Reactions in Steroid Chemistry
Vol. 1, p. 249.

[Phobos]

Да, там примерно такая же методика (Патент DE 2204361), только мешают в метаноле (или другом спирте) несколько дней при комнатной температуре. Есть с пробулькиванием воздуха, есть без. Интересно, что можно остановиться на стадии кето-альдегида, он получается уже через несколько часов.
Вот, век живи, век учись. Никогда о таком ранее не слышал.
Спасибо большое.

[nikkochem]

Ацилоины легко изомеризуються
R-CH(OH)-C(=O)-R' <=====> R-CH(OH)=CH(OH)-R' <=====> R-C(=O)-CH(OH)-R'
Они легко окисляются двухвалентной медью даже в слабокислой среде до 1,2 дикетонов. 1,2 дикетоны легко перегруппировываются в гликолевые кислоты в сильнощелочной среде R-C(=O)-C(=O)-R' ===> R(R')C(OH)-C(=O)-OH.
В вашем случае R' - водород. Альдегиды (часть ацилоина) легко реагирует со спиртами.
Можно предположить, что реакция идет следующим R-C(=O)-CH2-OH ===> R-C(OH)=CH-OH ==спирт==> R-CH(OH)-CH(OH)-OR" ==двухвалентная медь==> R-CH(OH)-C(=O)-OR"

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Возможно, мой вопрос покажется странным, я в этой теме не специалист, но не может ли катион меди дать прочные хелатные комплексы с целевыми продуктами реакции? Во вложении, приводимом OrganicChemist и обработки кислотой при выделении нет. Тут, вероятно, не столько важно обсуждать химизм реакции, сколько условия выделения чистого продукта. Но это лишь мое мнение.

[nikkochem]

ацетат меди 2+ имеет кислую реакцию, в результате окисления происходит образование ацетата меди 1+ и высвобождении еще одной молекулы уксусной к-ты. Так, что кислотность возрастает.

[Masterboy]

Однако, ацетат окисной меди дает стабильные комплексы с 3-оксоэфирами и уксусная кислота ему не мешает. Поэтому, как знать...

[OrganicChemist]

не может ли катион меди дать прочные хелатные комплексы с целевыми продуктами реакции? Во вложении, приводимом OrganicChemist и обработки кислотой при выделении нет.

Думаю, что комплексов тут не будет. Где Вы прочитали про медные комплексы с 3-оксоэфирами. Очень необычно это. Дайте ссылку, пожалуйста.

[Masterboy]

Доброе утро, OrganicChemist!
Образование медных комплексов - это способ характеризации 3-оксоэфиров через производные (наряду с пиразолонами), который очень широко применялся ранее, на заре органической химии. Если я не ошибаюсь, то в практикуме Артура Израеля Фогеля или Хиккинботтома, есть точные методики приготовления этих устойчивых хелатов. Возможно, это даже польский практикум под редакцией Вольфсона. По личному опыту могу сказать, что и сам их получал. Если Вам необходимы точные данные, я могу покопать литературу и при необходимости выслать Вам описание методики.

[OrganicChemist]

Если Вам необходимы точные данные, я могу покопать литературу и при необходимости выслать Вам описание методики.

Доброе утро. Да, пожалуй, уже не стоит. Насколько понял, Вы имеете ввиду комплексы с эфирами бета-кетокарбоновых кислот - например, ацетоуксусным. Это известно хорошо, хотя такие комплексы менее прочные, чем ацетилацетонатные. Приведенные мною альфа-дикетоны стабильные комплексы не дают, однако ацилоины и, особенно, 1,2-диолы дают устойчивые комплексы! Насчет транс-1,2-диолов (циклогексан-1,2-диола и сахарозы - они не дают комплексы с ионами Cu²⁺) по причине удаленного относительного расположения ОН-групп.

P.S. Вчера думал, что Вы имеете ввиду гамма-кетокарбоновые кислоты (вроде левулиновой) (в голове сбились 2 номенклатуры). Теперь все стало на свои места. Спасибо. Ночью надо спать

[Phobos]

В упомянутом мною патенте продукт выделяли так - фильтровали (от части медных солей), отгоняли метанол, добавляли дихлорметан, водный аммиак (или хлорид аммония) и делили фазы. Так что комплекс, если и есть, то нестойкий.

[Masterboy]

Добрый вечер, Phobos!
Думаю, что не стоит так доверять методикам, что приводят в патентах, так как большинство из них, увы, не воспроизводятся. Для примера, можно посмотреть патенты такого автора, как Francis Cislack из Reilly Tar: это просто какая-то новая химия, которой мир раньше не знал!