Расчет барьеров вращения

[amge]

Тут недавно задумался, а не нормальное ли явление асимметрия в некоторых случаях внутреннего вращения.

Если ПС симметрично, то и обязан должен быть симметричным, и наоброт, я так понимаю.

[RAS]

А будет ли в рассматриваемом случае ПС симметрично?

[amge]

А будет ли в рассматриваемом случае ПС симметрично?

В пропене СН3RC=CH2 (R = H) ПС вращения метила будет, конечно, симметрично. Но если заместитель R "принципиально" несимметричен (типа R = CHFCl), то и ПС бедет несимметрично. И, наконец, можно рассматривать случай симметричного заместителя (например, R = Ph), который может располагаться несимметрично по отношению к плоскости двойной связи. Тогда заранее не сказать. Я так понимаю.

[RAS]

Привожу небольшой рисунок. Смысл в том, что при приближении нижней группы к верхней последняя отклоняется от своего равновесного положения (2) и переходному состоянию соответствует конфигурация (3). Но после прохождения переходного состояния ничто не мешает верхней группе вернуться в исходное, наиболее выгодное для нее положение (4), и энергия резко уменьшается. В связи с этим форма ППЭ будет разной до и после ПС, более того, при вращении по и против часовой стрелки ПС будут разные.

[amge]

Привожу небольшой рисунок. Смысл в том, что при приближении нижней группы к верхней последняя отклоняется от своего равновесного положения (2) и переходному состоянию соответствует конфигурация (3). Но после прохождения переходного состояния ничто не мешает верхней группе вернуться в исходное, наиболее выгодное для нее положение (4), и энергия резко уменьшается. В связи с этим форма ППЭ будет разной до и после ПС, более того, при вращении по и против часовой стрелки ПС будут разные.

Ага. Понятно. А теперь рассмотрите вращение в противоположную сторону. Получите противоречие с принципом микроскопической обратимости

Upd. Сорри, не прочитал последнее предложение Вашего поста, в котором Вы как раз и сказали о противоречии с упомянутым принципом. Следовательно, такой ситуации быть не может. (Я не знаю, доказывается как-то принцип микроскопической обратимости, или это постулат, но это фундаментальный принцип, шансы его опровергнуть примерно такие же, как изобрести вечный двигатель).

[RAS]

А теперь рассмотрите вращение в противоположную сторону. Получите противоречие с принципом микроскопической обратимости

Насколько я понимаю, принцип микроскопической обратимости говорит о том, что уравнения движения (Ньютоновские, Гамильтоновские...) инвариантны по отношению к обращению времени. Имеются в виду классические уравнения механики многих частиц. Но это не значит, что обратно всегда удобнее идти по тому же пути, что и туда. Вот интересная статья на эту тему, которая попалась мне 5 минут назад (есть что почитать на выходные ):
http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2001-1/3.pdf
Кстати, и пути реакций обсуждаются тоже, так что не у одного меня мурашки в голове

[Lantano]

IMHO, дискуссия имеет мало смысла, пока в каждом конкретном случае не определена реально используемая координата внутреннего вращения.
Раньше был пример внутреннего вращения в пропене. Крутится метильный волчок. Не твердое тело (!), а метильный волчок, который в процессе внутреннего вращения пусть слабо, но релаксирует, "дышит". На графике же мы хотим видеть одномерную кривую - путь минимальной энергии. А сам процесс внутреннего вращения одномерной кривой описывается приближенно. Отсюда всякие мелкие "несимметричности". Чаще всего это результат использования одномерной координаты - например, одного двугранного угла HCC=C в пропене. В экспериментальных торсионных уровнях метильного волчка обычно наблюдается двукратное вырождение - признак С₃ симметрии.

[RAS]

Согласен, Lantano! Более того, сам начал, и сам пока прекращаю - надо немного посчитать, и поточнее. Неудовлетворенность осталась, но в ней нужно разобраться самому. Может когда-нибудь опять с этим вылезу.

[VTur]

Я несколько раз избавлялся от несимметрии след. образом. Поворачивал весь волчок руками относительно остова (как два жестких тела) из оптимальной структуры на нужный угол, морозил координату реакции (нужный торсионный) и оптимизировал остальное. Потом снова с шагом из оптимума и т.д.
Асимметрия не прошла только у формамида - там оказались два различных переходных состояния при симметричном волчке NH2.
Но так делать часто большого желания нет.

[Lantano]

>>>VTur
А в чем смысл этих действий?
В большинстве случаев все будет определяться не тем, как Вы вертели, а какое значение угла зафиксировано при оптимизации.

[RAS]

морозил координату реакции (нужный торсионный) и оптимизировал остальное. Потом снова с шагом из оптимума и т.д.

Простите, а чем это отличается от сканирования по торсионному углу?

[amge]

А будет ли в рассматриваемом случае ПС симметрично?

Мне казалось, что если исходные состояния идентичны и симметричны, то и переходное состояние не может быть несимметрично, и что это является следствием принципа микроскопической обратимости. Но под влиянием этой дискуссии засомневался и решил поискать такую ситуацию. Перепробовав несколько моделей на основе 1,8-нафталинов и 4,5-фенантренов, и, к своему удивлению, нашел: 1-хлор-8-трифторметилнафталин плоский и симметричный, но переходное состояние вращения группы CF3 отчетливо неплоское и поэтому несимметричное. Т.е. пути вращения в прямом и обратном направлениях все же могут быть различными (как и предсказывал уважаемый RAS). Вот теперь пытаюсь сообразить, есть ли здесь противоречие с принципом микроскопической обратимости.

[Lantano]

>>>amge
Если я правильно понял Вашу ситуацию, то неплоское (несимметричное) переходное состояние у Вас не может быть одно. У него должен быть энантиомер - точка в другом месте ППЭ с той же энергией. В один из этих энантиомеров Вы приходите, поворачивая волчок вправо, а в другой - влево. Заметно это из-за сильной взаимосвязи внутреннего вращения с другими ядерными движениями. Аналогичную ситуацию люди видят в упоминаемом уважаемым VTur формамиде - там поворот плоской NH2-группы приводит к её пирамидализации (если надо, могу ссылку поискать). Происходит нечто сходное и в более простых, чем Ваши, молекулах alpha,beta-ненасыщенных карбонильных соединений (но в возбужденных электронных состояниях - см вложения. Там, однако, два разных конформера, но ситуация, все равно, достаточно "симметричная").

[RAS]

но переходное состояние вращения группы CF3 отчетливо неплоское и поэтому несимметричное.

Вот, вот, вот! Я хотел на своем примере просчитать, да работа срочная и комп занят, а до кластера рукой не подать. Свои соображения по сему поводу излагаю ниже .

[img]rot2.gif[/img]

По пути от А до В и обратно надо пройти либо через ПС1 , либо через ПС2 . В точках 1 и 2 пути расходятся: в точке 1 при движении от А к В, в точке 2 — при движении от В к А (авторы статьи, линк к которой я выложил ранее, называют их точками бифуркации). Барьеры на обоих путях одинаковы, посему экспонента в Аррениусовском выражении для константы скорости будет одинаковой, а вот что касается предэкспоненциального множителя, то тут вопрос сложный. Чтобы пройти от В к А через ПС1 надо чтобы хлор в 1-хлор-8-трифторметилнафталине наклонился навстречу приближающемуся фтору, а по пути через ПС2 фтор сам отталкивая повернет его как надо. Это так я себе представляю, хотя может мои представления и излишне механистичны. Мне кажется, что вероятности «путешествий» по часовой стрелке и против часовой стрелки различны, но может быть это просто потому, что мне было бы удобнее ходить по часовой (умный в гору не пойдет!), а для молекулы то это может и все равно. А вот как бы это проверить?
Что касается колебаний, о которых говорил Lantano («молекула живая и дышит», под этим я тоже подпишусь безоговорочно, поскольку не раз говорю это студентам на лекциях!), то они то как раз и должны способствовать выбору пути, начинающегося с более пологого участка, поскольку на таких несимметричных ПП они будут явно ангармоничны и атомы будут дольше задерживаться на пологих склонах. Или, если хотите, потрясите бетон вибратором, и он уляжется лучше.
А вообще, ветвление путей реакций вещь обычная (хочу реагирую с катализатором, а хочу без), только здесь две близких и симметричных ложбинки. Мне кажется, что и противоречия с принципом детального равновесия здесь нет, если рассматривать ПП в окрестности каждого переходного состояния, между точками 1 и 2. То есть, в принципе, если молекула «выбрала» путь после этих точек, то дальше все идет как надо. «Как получилось, так и хотели!», или «к вопросу о том, какую щель выберет летящий электрон».

[RAS]

Да, вот и уважаемый Lantano правильно говорит о парности таких ПС!

[VTur]

>>>VTur
А в чем смысл этих действий?
В большинстве случаев все будет определяться не тем, как Вы вертели, а какое значение угла зафиксировано при оптимизации.

Когда идет сканирование, то строение и начальные коэффициенты орбиталей берутся из предыдущего расчета. Так быстрее сходится. Но при различных сопряжениях электронная плотность меняется меньше и хуже релаксирует. Некоторые связи стараются остаться в плоскости до последнего, а потом рывком переходят.
Когда беру грубую геометрию - исходное строение (глобальный мин.) с жестко повернутыми волчком и остовом. То начальное приближение очень плохое и ядра двигаются заметно вместе с эл. плотность. Релаксация намного лучше. Срыв происходит раньше и не так заметен. Но число итераций тоже растёт, да и это уже будет не один расчет, а 18. И готовить столько же файлов.

[VTur]

Да, и хочу добавить, что всегда считаю в ГАУССИАНЕ только с Opt(tight) или Opt(VTight). А то как-то много-много лет назад, когда арифмометры были совсем простые, получал углубления на вершинах барьеров - ложные минимумы. Они потом при жесткой оптимизации исчезали и приводили к сильно плоской вершине.
Не хочу сказать, что минимумов на вершинах нет. Есть у многих молекул.

[RAS]

Когда беру грубую геометрию - исходное строение (глобальный мин.) с жестко повернутыми волчком и остовом. То начальное приближение очень плохое и ядра двигаются заметно вместе с эл. плотность. Релаксация намного лучше. Срыв происходит раньше и не так заметен. Но число итераций тоже растёт, да и это уже будет не один расчет, а 18. И готовить столько же файлов.

В этом что-то есть! У меня при сканировании угла -C=N-H водород никак не хотел уходить из плоскости и получалась траектория, при которой менялся исключительно валентный угол (видимо, из-за малости градиента по соответвующему двугранному углу на этом пути). Но если после нескольких шагов вывести водород из плоскости, то все сваливается на более выгодную тректорию с более низким барьером с одновременным изменением угла и поворотом вокруг оси -C=N-.

[Lantano]

В этом что-то есть!

Может быть форма полной ППЭ именно такая, что получается сечение с упомянутыми особенностями? При разумном подходе к точности и качеству расчета в небольших молекулах задачки HF и MP2 обычно достаточно устойчивы. Выбор различных стартовых прилижений дает ошибку полной энергии не больше 1 см^-1. Поэтому я скептически отношусь к пользе упомянутых VTur процедур в данном вопросе. Кстати, сам я почти никогда автоматическое сканирование ППЭ не использую. Но тут причина другая.

[Droog_Andrey]

В теории катастроф, по ходу, очень чётко описываются и классифицируются обсуждаемые "срывы".