Расчет барьеров вращения

[amge]

Вот теперь пытаюсь сообразить, есть ли здесь противоречие с принципом микроскопической обратимости.

Мда... Примеры вращения аминогруппы в формамиде и внутренние вращения в возбужденном акролеине меня окончательно добили. Должен признать, что принцип микроскопической обратимости не всегда верен (по крайней мере, мое упрощенное понимание его).

RAS, Lantano, большое спасибо за дискуссию.

RAS, маленькая просьба. Вставьте, пожалуйста, содержимое вордовского файла в одном из Ваших постов выше в текст поста, а то через какое-то время форум удалит вложение и информация будет потеряна.

[RAS]

большое спасибо за дискуссию

Взаимно!

Я не очень свободно владею техникой создания сообщений, посему подскажите: вставить в текст - достаточно ли нажать соответствующую кнопку внизу, возле списка вложений? И еще: а как вставить в сообщение рисунок? Сверху кнопка есть, а рисунок то как туда скопировать - из текстового файла не копируется...

[amge]

Я не очень свободно владею техникой создания сообщений, посему подскажите: вставить в текст - достаточно ли нажать соответствующую кнопку внизу, возле списка вложений? И еще: а как вставить в сообщение рисунок? Сверху кнопка есть, а рисунок то как туда скопировать - из текстового файла не копируется...

Нажать кнопку не поможет. Надо выделить текст в ворде, затем Ctrl-C, в форуме "Правка" и Ctrl-V в нужное место. С рисунком сложнее. Из него нужно как-то сделать графический файл (png, gif, ...), впрочем, если Вы вставляли рисунок в ворд, то графический файл, возможно, уже есть. Этот графический файл сделать вложением. В отличие от doc-, zip- и т.п. файлов, графическое вложение будет форумом показано, точно так же сюда вставляют изображения формул. Насколько я помню, "жизнь" на форуме графических вложений тоже ограничена, но она гораздо длиннее прочих.

[VTur]

Может и так.
Я имел в виду, что в реальных молекулах внутреннее вращение - одно из наименее быстрых движений. И я тем самым в некоторой мере моделирую возмущение электронной плотности быстрыми движениями - теми же валентными колебаниями.

Это ведь только для очень жестких молекул координата реакции совпадает с дном ложбины. Настоящий путь должен быть очень запутанным.

[VTur]

В теории катастроф, по ходу, очень чётко описываются и классифицируются обсуждаемые "срывы".

К сожалению, я не могу написать уравнение, описывающее всю поверхность, а проекция поверхности на плоскость не дает ни складки, ни сборки.

[Droog_Andrey]

Можно проецировать в 3-пространство. В худшем случае, думаю, ограничимся ласточкиным хвостом.

[VTur]

У меня нет поверхности. У меня, в лучшем, случае проекция поверхности на плоскость.

[Lantano]

>>>> Droog_Andrey
А что действительно полезного (кроме умных и правильных названий точек бифуркаций) может дать в этом месте теория катастроф?

[Droog_Andrey]

Ну, скажем, будет видно, где работает принцип микроскопической обратимости, а где - нет.

[VTur]

Но ведь надо иметь исходное нелинейное уравнение. Тогда можно указать изменение каких параметров приводят к катастрофам и бифуркациям, иди хотя бы качественно их классифицировать. У нас же сетка точек, где невозможно определить причины бифуркаций.

[Droog_Andrey]

Но есть ведь ещё и здравый смысл. Подсказывающий, например, когда аминогруппу засосёт в плоскость, а когда - нет.

[VTur]

А как его к делу-то подшить. Ведь, в лучшем случае, на поверхности будет наблюдаться излом.

Или потребуется анализ поведения критических точек и изменения их сигнатур с шагом, может быть, в 1 градус.

[OrganikNV]

Добрый день, коллеги. Подскажите пожалуйста, как рассчитать барьеры вращения в PCGAMESS.

[amik]

OrganikNV, определитесь вначале, в какой теме спрашиваете. Один раз ваш дубль уже удалил

Запрещено создание одинаковых тем в разных форумах (кросспостинг). Никому не интересно по 8 раз читать одно и тоже. Уважайте своих собеседников.

[Ferom]

1) Не очень понятно почему такое пристальное внимание к срыву на потенциальной кривой. Очевидно, что это влияние оптимизатора.
На своем примере могу сказать, что срыв на потенциальной кривой обычно возникал, если фиксировалась только одна координата реакции, при расчетах с двумя фиксированными координатами потенциальная поверхность в области перевала получалась гладкой.

2) Сообщение: WARNING! THE CONVERSION FROM INTERNALS TO CARTESIANS DID NOT CONVERGE может возникать если в геометрии есть валентные углы близкие к 180.

[amge]

1) Не очень понятно почему такое пристальное внимание к срыву на потенциальной кривой.

Потому что такие срывы реально здорово мешают нахождению переходных состояний. То что Вы предлагаете - сканирование ППЭ одновременно по двум координатам - конечно, может помочь, но это не всегда приемлимо. Во-первых, резко увеличивается объем расчетов. 10 то точек сканирования прогнать неэпирикой бывает проблема, а поверхность 10х10 - проще застрелиться. Во-вторых я не знаю ни одной неэмпирической программы, где это можно было бы делать автоматически. Вот в мопаке - пожалуйста, но это потому что он быстро считает. Ну и в-третьих, иногда при срыве резко изменяются более чем одна координата (точнее, как правило, все же одна, но не простая, а нормальная, которую нельзя хорошо охарактеризовать только одним геометрическим параметром из доступных программе).

[Ferom]

Решил предложить данный метод, вдохновленный репликой VTur считать барьеры по «грубой геометрии». В свое время я тоже так делал, но этот метод не всегда проходит, поскольку при оптимизации градиент зашкаливает. Странно, что Вы ничего не сказали про оптимизатор, по сути предлагаемая VTur методика, это ни что иное как попытка обмануть несовершенство работы оптимизатора в молек. сис. коорд.

По вопросу увеличения объема расчетов. Не обязательно сканировать всю ППЭ, можно начать сканирование по второй координате вблизи точки срыва. Но чаще срыв происходит из-за чудачества оптимизатора, и тогда, вооружившись здравым смыслом, приходится либо фиксировать координаты которые явно не должны сильно меняться, либо как в ранее озвученном примере выводить атом водорода из плоскости.

[VTur]

Срыв происходит потому, что ваша координата реакции (потенциальная функция) не лежит в плоскости. Вы принудительно стараетесь её там оставить, она сопротивляется и уходит, но потом все равно скачком возвращается в плоскость. При хорошей оптимизации и мелкой сетки точек, на двумерной поверхности - срыв должен быть крайне редким.
А скан всегда должен быть очень жестким и в большом базисе, иначе будем путешествовать не по долине, а по склонам.

[Lantano]

А скан всегда должен быть очень жестким и в большом базисе, иначе будем путешествовать не по долине, а по склонам.

А базис-то тут при чём?

[VTur]

А скан всегда должен быть очень жестким и в большом базисе, иначе будем путешествовать не по долине, а по склонам.

А базис-то тут при чём?

При увеличении базиса барьер (и потенциальная функция) стремится к некоторому пределу. Всё перестает изменяться вблизи 6-311++G(3df,3pd). Однако для MP2 и DFT они и в этом базисе не совпадают. DFT (обычно, но не всегда) занижает барьер, MP2 (обычно, но не всегда) завышает барьер. При каком базисе они сходятся я не знаю, не хватает мощи. Но B3LYP воспроизводит торсионный спектр в 6-311++G(3df,3pd) лучше. В меньших базисах хуже. А HF во всех базисах врёт.

Влияют также условия сходимости. Чем жестче, тем функция плавнее.