"Мягкая" дегидратация оксимов в нитрилы

[chornous]

Уважаемые коллеги.
Столкнулся с проблемой получения нитрилов из оксимов в присутствии в молекуле активных групп - карбоксильной и азидной. Стандартные тионилхлорид и уксусный ангидрид очевидно не подходят.
Нашел ссылку где нитрилы получают кипячением альдегидов с гидроксиламином в муравьиной кислоте, но что-то не верится. (J. Het.Chem. 29, 1401 (1992))
Кто еще сталкивался с такой проблемой?

[thiazin]

Treatment of aromatic, heterocyclic, aliphatic, conjugated, and polyhydroxy aldehydes with iodine in ammonia water
at room temperature for a short period gave the corresponding nitriles in high yields.

[chornous]

Тиазину спасибо!
Метод, безусловно хорош и в случае азидов может сработать! Но я, к сожалению, не упомянул, что в молекуле присутствует сульфид, который вполне может окисляться. Что порекомендуете ?
Даю структуры

[гаер*]

Вот ещё

[гаер*]

iodine in ammonia water at room temperature

Только не надо потом высушивать.

[chornous]

Всем спасибо за помощь. Буду пробовать.
P.S.

Только не надо потом высушивать.

- продам китайцам на хлопушки

[eizo]

В свое время делали с муравьинкой - идет
Вот статьи. В одной микроволновка а в другой среди авторов сам Ола . Так что отбросте все сомненья

[S324]

ущё можно POCl3/DMF на холоду

[Phobos]

У меня впечатление, что я когда-то делал эту реакцию на учень чувствительном субстрате с тозилхлоридом в пиридине. Прошло очень чисто.

[Lexx]

тоже за Ts-Cl с пиридином или триэтиламином

[chornous]

С муравьиной кислотой, это конечно интересно, я бы даже сказал - самое оно. Но у меня была статься с больно фамилиями подозрительными . Но если сам Ола... И вы подтверждаете... . Буду пробовать, спасибо.

[Masterboy]

У меня впечатление, что я когда-то делал эту реакцию на учень чувствительном субстрате с тозилхлоридом в пиридине. Прошло очень чисто.

Добрый вечер, коллеги!
А чем не подходит карбонилдиимидазол, почему не попробовать его для дегидратации? К слову, коллега Phobos, я пытался проводить реакцию оксима циклопентанона с толуолсульфохлоридом и пиридином, причем, получил что-то довольно стабильное (что именно, так и не выяснил), но по методике обещали тозилат оксима. Я к тому говорю, что не может ли он оказаться стабильным и в случае альдоксима и не превращаться в нитрил?

[eizo]

А вообще, посмотрев на структуры, подумалось, а почему собстно не подходят тионил и ангидрид ? С тионилом наверняка и греть не надо.

[Cherep]

какой тозилхолорид?
какой ДЦЦ?
В первом карбоксильная группа есть.

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
Даже если из кислоты образуется имидазолид или ангидрид, то при выливании в воду будет та же самая кислота.
Вопрос в другом - я так понял, что тионилхлорид и ацетангидрид автор тему уже пробовал и возникли проблемы, а если нет, то, возможно имеет смысл с ними и попробовать для начала.

[in situ]

Даже если из кислоты образуется имидазолид или ангидрид, то при выливании в воду будет та же самая кислота.

Имидазолиды, как правило, холодной водой не гидролизуются и поэтому частенько идут как примеси в амидах
Может, как вариант использовать P2O5 в чем нибудь типа ДМФА?

[eizo]

Может топикастеру и не принципиально сохранить кислоту. Может он хочет внутримолекулярную циклизацию нитрила с метиленовой с получением аминотиазольного цикла

[Cherep]

А оксим в активированное производное карбоновой не "залепит" кислородом? Мнетри или межмолекулярно?

[in situ]

Может топикастеру и не принципиально сохранить кислоту. Может он хочет внутримолекулярную циклизацию нитрила с метиленовой с получением аминотиазольного цикла

Тогда, может, следует "отмотать" назад и исходный 3-хлор, 4-формил дифенилпиразол аккуратненько в оксим и затем с цыганами и плясками и бутылкой POCl3 в нитрил. А дальше замещения хлора и циклизации в одном горшке должны пойти

[Phobos]

Я думаю, если взять при минусах даже два эквивалента тозилхлорида, то полученный смешанный ангидрид ни с чем прореагировать не сможет. Нуклеофилов сильных рядом нет, оксимный гидроксил будет первым с тозилхлоридом реагировать. А смешанный ангидрид потом можно обратно водой гидролизовать при обработке.