Оптические переходы и флуоресценция

[АлександрI]

Спасибо, но не пойму, объясните, пожалуйста, что это за цифры, синие, красные, по два числа, по одному? Вот у меня - рК, а это?

[starless]

Красные -- обычные pKa для депротонирования приведённой формы, синие -- для протонирования

[sanya1024]

ага, но немного смутило: 2-гидроксил протонируется легче, чем карбонил? не перепутали?

[АлександрI]

Немного истории. Этот класс соединений, называемый триоксифлуоронами (далее - ТОФ) известны уже более 100 лет и различаются заместителем в положении 4 (в нумерации от Sanya, пусть будет так - не имеет значения). Эти соединения уже изучены вдоль и поперёк различными экспериментальными методами и даже простым МОХ. Никаких противоречий в опубликованных на сегодняшний день работах (а их уже ок. 600) не обнаружено. Поэтому разумно предположить, что переворотов и революций в химии ТОФ не ожидается, хотя для науки они остаются интереснейшими объектами (ну вот и я уже успел наследить на форуме полусотней вопросов на эту тему) и возможно (и крайне желательно) лишь уточнения и иной взгляд (со стороны теоретиков, например) на существующий порядок вещей.
Так, интересен вопрос об уточнении экспериментально найденных величинах констант диссоциации (которые, кстати, незначительно различаются у уже известных более пятидесяти производных ТОФ). Поэтому (ИМХО:)на данном этапе инициированного мною обращения внимания к ТОФ современных теоретиков и вычислителей следует проверять результаты, полученными последними сравнением с экспериментальной ситуацией по этому вопросу, хотя возможно корректировать эксп. данные).
А чтобы разговор экспериментатора с теоретиками был плодотворным, следует сразу согласовать терминологию.
Так, в физ.-хим. исследованиях равновесий в растворах более широко используют величины констант диссоциации (Кд). При ступенчатой диссоциации они характеризуют ситуации с диссоциацией первого протона гидроксильной группы (рК1, например), затем второго протона (рК2) и т.д. При наличии в молекуле карбонильной группы (это наш случай) Кд характеризует отрыв протона от последней (уже в умеренно кислой среде она уже протонирована) и величина рКд имеет величину порядка 2-3 единиц со знаком +. Если же рассматривается, наоборот, протонизация карб. группы, то можно допустить термин константа протонизации , но её рК тоже будет положительной. Действительно, рК=-8 означает ситуацию в среде с концентрацией ионов водорода 10**8, что нереально.
Теперь обратимся к результатам расчёта Старлесса. Закроем глаза на знак минус у синих цифр - это по всей вероятности всё же константы диссоциации соответствующих функциональных групп, будучи они с протоном (-ОН, =ОН⁺.
Тогда:
1. Величина (-5.34) - сущий бред, так как в эксперименте протонирование фуранового кислорода не достигается даже в конц. кислотах, гда начинает сказываться сольватохромия.
2. Величина (-8.64) не лучше по уже рассмотреным причинам (в экспериментах 2-3).
3. Так как процесс перехода протонированной формы ТОФ в молекулярную экспериментально вполне надёжно изучен и не сопровождается неоднозначностями в структурах названных частиц, то я предложил бы проверять тестировать вычислительные методы оценки Кд по характеристике названного процесса. В этом смысле использованный Старлессом метод при характеристике протонирования карбонильной группы не выдерживает никакой критики.
4. При оценке диссоциации гидроксильных групп ситуация более приятная. По целому ряду соображений и в экспериментах было допущено более вероятной диссоциация ОН-группы именно в положении 7. Хорошо и то, что (здесь и далее по модулю) синие и красные цифры близки.
5. Объясните, мне, пожалуйста, что же имеется в виду, когда эти сладкие парочки столь различны при гидроксилах в положениях 6 и 7? Да и красные цифры у них не совсем (точнее, совсем не) согласуются с величинами DFT-энергий соответствующих ионных форм...

[starless]

http://www.chemaxon.com/marvin/help/cal ... uepka.html

Повторюсь, там простая эмпирическая схема, она не может давать идеальный результат. Особенно, как мне кажется, для таких констант, как протонирование гидроксилов или карбонилов.

[АлександрI]

Так, хорошо... (не в смысле хорошо, а двигаемся дальше...).
Уважаемый Старлесс, даже в приведенной Вами ссылке синие константы (протонирования) приведены со знаком + (см. вложение ниже)!
Признайтесь, что на структуре, приведенной Вами на форуме, Вы ошибочно поставили знак минус перед синими цифрами

[starless]

Я ничего не ставил, скриншоты не редактирую. Более того, не представляю, с чего вдруг фенолы должны протонироваться в слабокислой среде.

[АлександрI]

не представляю, с чего вдруг фенолы должны протонироваться в слабокислой среде.

И я тоже не только не представляю, но и возражаю против этого. В рассматриваемом случае ТОФ, кроме гидроксильных (фенольными их называть не следует - но это уже тонкости для профессионалов), содержит ещё и карбонильную группу с неподелённой парой электронов, которые только того и ждут, чтобы их протонировали . Поэтому, извините, у меня возникло подозрение, что Вы неправильно задали исходные данные для расчёта по Марвину, скажем, охарактеризовали все атомы кислорода, как входящие (составляющие) в гидроксильные группы...
С другой стороны, просмотрев приведенную Вами ссылку и найдя так КАЛЬКУЛЯТОР, которым Вы пользовались, мне бы очень не хотелось отказаться от мысли, что это именно то, с чего надо бы начинать (пробовать, продолжать) моё исследование ТОФ (Мне только там очень не понравилась цифра при денежном знаке возле этого самого К. А как Вы с ней поладили?)

[starless]

Поэтому, извините, у меня возникло подозрение, что Вы неправильно задали исходные данные для расчёта по Марвину, скажем, охарактеризовали все атомы кислорода, как входящие (составляющие) в гидроксильные группы...)

В таком случае цифры были бы симметричнее, такую молекулу я тоже случайно нарисовал. А здесь цифры для вашей молекулы, и иначе быть не может, поскольку при карбониле лишь одно протонирование. Расчёт с дефолтными параметрами для всего и учётом таутомеризации.

Мне только там очень не понравилась цифра при денежном знаке возле этого самого К. А как Вы с ней поладили?)

Лицензия бесплатная для учёных и преподавателей.

[amge]

на структуре, приведенной Вами на форуме, Вы ошибочно поставили знак минус перед синими цифрами

Вовсе нет. Синие цифры - это константы основности (или кислотности соряженных кислот). Знак минус означает, что группа малоосновная, не будет протонироваться при рН 0. Гидрокси- и кето-группы действительно довольно малоосновные. Чтобы их запротонировать, нужны сильные кислоты. Для характеристики кислотности сильных кислот используют функции кислотности Гаммета Н_о, по сути это расширение шкалы рН в отрицательную область. Н_о многих кислот и их смесей затабулированы. Так у трифторуксусной кислоты Н_о -3, у конц. серной - где-то около -7, у TfOH -13. Поэтому если у группы стоит, скажем, -5, то можно предположить, что эта группа не будет протонироваться в трифторуксусной кислоте, но нацело запротонироуется в конц. серной.

[amge]

в эксперименте протонирование фуранового кислорода не достигается даже в конц. кислотах

Надо учитывать, что в эксперименте невозможно избирательно запротонировать группу, если в молекуле присутствуют другие, более основные группы. Судя по картинке, прежде всего запротонируется один из гидроксилов, при этом получится другая молекула, монокатион, в нем остальные группы станут (существенно) менее основными. Возможно, поэтому протонирование фуранового кислорода не достигается в эксперименте.

Кстати, аналогичные соображения, наверное, нужно учитывать и при сравнении с экспериментальными ступенями диссоциации.

[АлександрI]

Синие цифры - это константы основности

Ну конечно же, Вы правы! Как это мне сразу не пришло мне в голову? А я знаю почему: экспериментатору идея запротонировать гидроксильную группу может придти только в кошмарном сне Но, проснувшись, и посмотрев на синие цифры Старлесса, экспериментатор скажет (себе): и чего только теперь могут повычислять эти теоретики..., но цифры эти, конечно же , научно-фантастические, всё же любопытны для химии ТОФ. Спасибо за разъяснение.
Другие Ваши рассуждения, однако, требуют уточнения:

Судя по картинке, прежде всего запротонируется один из гидроксилов, при этом получится другая молекула, монокатион,

Это неправда, прежде всего запротонируется карбонильная группа и уже при рН 2-3 практически весь ТОФ существует в виде однозарядного катиона, а затем уже подходит очередь фуранового кислорода, но так и приходит, а имеет место вот что (я привёл эту ссылку только для пример, навскидку, слегка погуглив, что даже без групп, понижающих основность):

Код: Выделить всё

Протонирование фурана и тиофена идет по атомам углерода, протонированные формы по атомам кислорода и серы неизвестны

http://www.himi.oglib.ru/bgl/9612/624.html
В случае ТОФ, ещё в области реальных рН 1 и 0 начинает по чуть-чуть проявляться некая гипсохромная полоса, появление которой по ряду соображений следует объяснить сольватохромными эффектами.

аналогичные соображения, наверное, нужно учитывать и при сравнении с экспериментальными ступенями диссоциации

Согласен, но только те соображения, которые не противоречат химии ТОФ.
Так вот, я, как специалист по экспериментальной химии ТОФ, считаю возникшее по инициативе Старлесса обсуждение возможности расчёта констант диссоциации столь сложных молекул, чрезвычайно интересным и полезным. Как первый шаг. Не смотря на большое количество публикаций на эту тему, практические результаты получены для длиннющих рядов простеньких молекул, но и там уже в новейших работах прозвучала необходимость предварительной оценке ППЭ с DFT, использования гессиана ( - форумчане знают, почему я привёл этот смайлик). Для рассматриваемой структуры использовавшийся вычислитель-визуализатор этого не делал. Да и надо с ним поработать (если действительно он бесплатный и разрешает публиковать результаты ), чтобы выяснить, почему в ряде случаев он выдаёт бредовые цифры... А потом уже переходить к более сложным алгоритмам и использованию многоуровневых систем от Sanya.
Уважаемые форумчане, если у вас есть практические предложения по вычислению К_д для подобных систем на основании информации, выдаваемой FireFly и имеющимся у меня экспериментальным данным по ТОФ, приглашаю к взаимноинтересному сотрудничеству
P.S. К счастью, Драйвер далеко не уехал и с ним в личке обнаружилось довольно неожиданное продолжение...

[Droog_Andrey]

Очевидность вот этой плоской резонансной структуры для окисленной формы



как бы намекает нам на то, что трианион может быть триплетом (даже с повёрнутым пара-нитрофениленом).

Выделил часть ресурсов компа на прикидочный расчёт B3LYP/6-31G* трианиона в триплетном состоянии; имхо нужно плясать именно от него (смотреть, на какие из четырёх кислородов захотят сесть протоны, куда при этом поползёт спиновая плотность, не захочется ли частице стать синглетной).

[sanya1024]

Одним триплетом ограничиваться не надо. Надо сравнить энергии синглета и триплета. То, что T1 ниже S1 -- без вопросов, в любой форме красителя. Но этот трианион, скорее всего, будет иметь основное состояние все-таки синглетное, S0, и только потом будет T1 (а нитрогруппа поспособствует снижению энергии этого триплета по сравнению с незамещенным красителем). А вот сколько еще триплетов провалится ниже S1 -- большой вопрос. И в DFT его решать нельзя, потому что ответ будет зависеть от функционала.
В B3LYP энергия триплетов будет сильно заниженной, проходили уже неоднократно. Методы тоже надо умеючи выбирать, на то и опыт (сын ошибок трудных -- произносится, потирая на лбу шишку от очередных граблей). Простой и тупой способ -- перещупать все функционалы, пока не найдется такой, где ответ будет такой, как нам надо. Но беда в том, что мы в этой задаче не знаем правильного ответа.

[АлександрI]

смотреть, на какие из четырёх кислородов захотят сесть протоны

Мой результат - сначала захотят на О2 (или О6), затем на оба...

[Droog_Andrey]

Ну так расчёт же прикидочный. VSXC, кстати, плохо сходится для синглета (триплет соптимизировался за три часа). Точнее будет M06/AUG-cc-pVTZ, но это уже пара дней расчётов.

А как вы нумеруете тут атомы? Мне казалось, гидроксилы могут висеть на 2, 3, 7 и 8 положениях, на 5 пара-нитрофенилен, а на 4 и 6 - водороды, которые мешают ему провернуться.

[Driver]

Для справки.
Консультации с ЭПРщиками неутешительны. Из-за водного раствора (очень полярная среда) возникают серьезные технические трудности с подготовкой образца, кроме того, сильно загрубляется чувствительность, тонкая структура «режется», а если сигнал слабый, то можно и не увидеть вовсе. В общем «парой пива» не отделаешься, а прогноз неопределённый.
Остается химическая «ловля блох», но тут уже надо писать челобитную органикам.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

ЧТД. А не говорили еще, что нужно кислород из образца удалять? В общем, классическая задача о ловле черной кошки в темной комнате. Хорошо, если ее там просто нет. А если там вместо нее медведь?

[Driver]

ЧТД. А не говорили еще, что нужно кислород из образца удалять?

Это входит в понятие технические трудности подготовки образца.
Стандартный цикл (заморозка/вакуум/разморозка)_{n раз} не идёт, вода порвет ячейку. А капилляр должен быть не стандартным, а очень тонким, или пленка.
-------------
«К сожалению, мы не можем узнать мнение по данному вопросу подвергнутых остракизму товарищей»

[sanya1024]

Кстати, о триплетном канале тушения. Статью нашла, очень рекомендую посмотреть