Статья из JOURNAL OF CHEMICAL RESEARCH 2009

[anatoliy]

Уважаемые коллеги! Столкнулся тут с одной статейкой.
На мой взгляд - ахинея. Время на проверку катастрофически нет.
Но познакомить вас хотелось бы. Ну а потом, наверное, в обман в публикациях.

[VOVAN CIR]

Может и не ахинея, никель на многое способен.

[Cherep]

любопытно, что там кагбе два восстановителя -- литий и магний.
а так -- химия, как химия.

[anatoliy]

Прочитайте ВНИМАТЕЛЬНО методику. До конца.
Именно, есть литий, магний и...

[OrganicChemist]

anatoliy, что Вам показалось необычным в данной статье? Это Kumada cross coupling.
Посмотрите, например,

Код: Выделить всё

http://en.wikipedia.org/wiki/Kumada_coupling

и схему, приведенную там же:

Код: Выделить всё

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d6/Thiophene_synthesis.png

Единственное, необычна регенерация трифлата никеля. Он, интересно, безводный выпадает ))))) или обезвоживается при 70°C за 2 часа.

The aqueous layer containing Ni(OTf)2 in the above work-up
procedure was evaporated under reduced pressure and the residue
was extracted with ethyl acetate (3 ¥ 10 mL). The organic phases
were combined, evaporated under reduced pressure and dried at 70 °C
for 2 h to give pure Ni(OTf)2 in 92% recovery. The recovered catalyst
was reused in the same way for the next run.

[Serty]

Вообще то если глянуть на их табличку, то получается, что Li там не очень нужен. Да и Ni не обязателен - у них на всех трифлатах приличный выход
Странно это... особенно если учесть, что магнийорганика с хлорбензолами в стандартных условиях не заваривается.

[anatoliy]

Вообще то если глянуть на их табличку, то получается, что Li там не очень нужен. Да и Ni не обязателен - у них на всех трифлатах приличный выход
Странно это... особенно если учесть, что магнийорганика с хлорбензолами в стандартных условиях не заваривается.

Дело здесь не в магнийорганике. Она как раз в тетрагидрофуране варится даже очень неплохо. Это уже проверено. Только статьи первопроходцев надо повторять.
Вот трифлат никеля возвращается - это супер! После обработки литием, магнием, а затем хлористым аммонием.

[anatoliy]

anatoliy, что Вам показалось необычным в данной статье? Это Kumada cross coupling.
Посмотрите, например,

Код: Выделить всё

http://en.wikipedia.org/wiki/Kumada_coupling

Я к Вики отношусь своеобразно.
Эту реакцию, естественно, я изучал. И не по Вики. Начало положено у Хараша.
Но вот ведь какой вопрос возникает? Все, кто делает кросс-сочетание с арилхлоридами, отмечают низкий выход. А у этих друзей даже железа трифлат работает Это вообще бред. В тоже время, если взять сравнительный анализ каталитической активности солей никеля, то все они работают примерно одинаково. Ошибка в пределах погрешности эксперимента.
Скажу более. Я бы не взялся назвать варку магнийорганики одновременно с кросс-сочетанием Kumada cross coupling. Проведя десятки экспериментов в этом направлении, я склоняюсь к тому, что с арилхлоридами все сложнее. Идет несколько реакций, приводящих к одному продукту.

[Helлен]

Все, кто делает кросс-сочетание с арилхлоридами, отмечают низкий выход

полностью подтверждаю.
Статья полуфантастичная в целом.

[OrganicChemist]

Я к Вики отношусь своеобразно

Истина не зависит от того, как субъект относится к объекту. Я сам часто замечал ошибки в свободной энциклопедии. Там есть ссылки на первоисточники, при желании можно посмотреть их.

Я бы не взялся назвать варку магнийорганики одновременно с кросс-сочетанием Kumada cross coupling

Коллега anatoliy, тут имеет место синтез Mg-органики in situ из литийорганики по реакции переметаллирования и затем уже следует Kumada cross coupling! Разделяйте понятия.

Для того, чтобы утверждать о несостоятельности публикации и отправлять ее в раздел "обман в публикациях", необходимо найти в литературе полное опровержение (диссонанс) данной публикации остальными, либо найти время, которого "катастрофически нет" и воспроизвести данную методику.

Вот пример кросс-сочетания на [Fe]:

[anatoliy]

Коллега anatoliy, тут имеет место синтез Mg-органики in situ из литийорганики по реакции переметаллирования и затем уже следует Kumada cross coupling!

Простите, но в таком случае выход вообще должен быть ниже 50%, поскольку магнийорганика образуется на 80% - это точно. Тем более с литием. Смотрите соотношение магния к арилхлориду. А дальше, без окислителя, ничего не будет. А что, никеля трифлат реагировать не будет с литием?
Кстати, именно на никелевых катализаторах описаны способы с хлорарилами и трифлат никеля там присутствует. И выход на хлоридах существенно ниже объявленного в этой статье. Заодно, мне очень понравился номер 8 в таблице. И еще. Все-таки речь идет о homocoupling или cross coupling?

[OrganicChemist]

Все-таки речь идет о homocoupling или cross coupling

В данном случае homocoupling (см название статьи)

Если судить по таблице, то добавка Li очень мало поднимает выход. PhMgCl варил сам, заводится туговато, но заводится! Меня, повторюсь, больше интересует вопрос здесь, как они повторно использовали трифлат никеля при такой слабенькой осушке от воды и был ли это именно трифлат никеля.

[anatoliy]

Все-таки речь идет о homocoupling или cross coupling

В данном случае homocoupling (см название статьи)

Если судить по таблице, то добавка Li очень мало поднимает выход. PhMgCl варил сам, заводится туговато, но заводится! Меня, повторюсь, больше интересует вопрос здесь, как они повторно использовали трифлат никеля при такой слабенькой осушке от воды.

Еще раз повторюсь. Трифлат никеля претерпевает обработку литием, магнием, магнийорганикой, насщеынным хлористым аммонием! После упарки экстрагируется этилацетатом...

[OrganicChemist]

Еще раз повторюсь. Трифлат никеля претерпевает обработку литием, магнием, магнийорганикой, насщеынным хлористым аммонием! После упарки экстрагируется этилацетатом...

Так об этом и речь. Не думаю, что выживет трифлат никеля. В такой реакции он должен доходить до нульвалентного стотояния и как-то потом окислиться, что не реально. Именно это и показалось необычным. Т.е. ставятся под вопрос реакции, протекающие с регенерированным по данной методике трифлатом никеля, но не первая реакция, когда его брали из банки.

[anatoliy]

но не первая реакция, когда его брали из банки.

Пойдем дальше. То, что реакция пойдет с трифлатом и с хлоридом, с прочими солями никеля- сомнений нет. Выход оставляю пока на совести авторов.
С трифлатом железа реакция пойдет с указанным выходом? С какого перепою? Вот подобные синтезы я упорно проверял. Ахинея это.
Железо вообще работает только с активной связью С-галоген. Таковых не имеется. Это у гетероарилов проходит. С неактивными - 10-30% - все на что можно надеяться.(если нет окислителя)

[Serty]

...Коллега anatoliy, тут имеет место синтез Mg-органики in situ из литийорганики по реакции переметаллирования и затем уже следует Kumada cross coupling! Разделяйте понятия...

Обратите внимание на записи 1-3 и 8 - там лития нет, а выхода сходные На регенерацию трифлата я вообще не обращал внимание,считая ее "зеленой" фантазией. В январе попробую проверить, но без лития. Литий нам не нужен

[anatoliy]

Обратите внимание на записи 1-3 и 8 - там лития нет, а выхода сходные На регенерацию трифлата я вообще не обращал внимание,считая ее "зеленой" фантазией. В январе попробую проверить, но без лития. Литий нам не нужен

Обратите тогда внимание на качество магния и количество ТГФа. Магний - порошок, для сравнения, могу привезти. Кстати и литий тоже
Вот ссылочка на приготовление магнийорганики. Хорошо получалось.

jo01361a020.pdf