Тиоф@сген

[Любитель_Манниха]

Коллеги, кто-нибудь работал с сабжем, насколько он стрёмный? Интересуют также методы синтеза, в оргсине 2 нестандартные и здоровые установки, но мне такое количество сабжа не нужно.

[ Post made via Mobile Device ]

[anatoliy]

Он существенно менее токсичен фосгена. Техника работы как с высокотоксичными соединениями. В первую очередь из-за его запаха. Очень сильное отвращение он у меня вызывал. А в принципе с пятисернистым фосфором мне меньше нравится работать.

[Serty]

У нас девушка поторопилась на большой загрузке и на нее выбросило несколько десятков грамм. Пару месяцев были проблемы с дыханием - сильный бронхит и т. п. Потом все прошло.

[Vittorio]

токсичность тиофосгена не стоит недооценивать. Мне один товарищ как-то рассказывал, как он тиофосгеном травился.
Хороший совет - при работе положить между собой и сабжем тряпку, смоченную аммиаком. Пока чувствуется запах аммиака- тиофосген 100% не долетает.

[Любитель_Манниха]

Я так понимаю, что во всех случаях сабж был покупной?
Вот методика из оргсина

Код: Выделить всё

http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV1P0506.pdf

но такие здоровые установки в наши модные экросовские тяги тупо не влезут И 180 г мне не надо, может перегонку с паром можно заменить экстракцией? (вторую ссылку в методике я ещё не успел посмотреть) Примесь CCl4 в дальнейшем не помешает.

[Cherep]

не, перегонку с паром экстракцией не заменишь, ПМСМ

аппарат внушает

[Serty]

Я так понимаю, что во всех случаях сабж был покупной?...

Покупной.
Установка внушительная А о каких количествах идет речь, и для чего - может есть возможность его обойти?

[Любитель_Манниха]

Captured001.png

Код: Выделить всё

http://www.daviddolphin.com/publication/343.pdf

Путь (iii). Заменить можно только самим фосгеном Есть немного трифосгена, но с ним, пишут, выходы маленькие.

[ChemNavigator]

А формалин (или параформ) не подойдёт?
Или можно взять этилформиат (вместо фосгена/тиофсгена) и получить производное соединения 2 с гидроксильной группой, которую потом можно восстановить.
Кстати, там есть похожая реакция (vii), но там берётся ортоэфир, и непонятно куда девается "лишний" OEt.

[Vittorio]

Кстати, там есть похожая реакция (vii), но там берётся ортоэфир, и непонятно куда девается "лишний" OEt.

это опечатка наверняка. Там или OEt остается, или метиновый мостик, или еще одну стадию восстановления пропустили..

[Haifisch]

Делал серию аналогов вещества под номером 2. Брал замещенный пиррол-2-этоксикарбонил, затем конденсировал с подходящим альдегидом (получалось в-во 2, но с заместителем на метиленовом мостике. И с этоксикарбонильной группой в 5-м положении пиррольного кольца. С формальдегидом не пытался). Затем снимал этоксикарбонильную группу кипячением с КОН в этиленгликоле. Если интересен такой способ, могу выложить пару-тройку методик.

[Haifisch]

Вот есть еще такой вариант:

Синтез 2-формилпиррола

К 6.3 мл ДМФА добавляют при 0С 7.6 мл оксихлорида фосфора. К этой смеси при 50С добавляют сначала 20 мл дихлорэтана, а затем 5.2 мл пиррола в 20 мл дихлорэтана в течение 1 часа. Раствор нагревают до кипения, кипятят 15 мин, охлаждают до 50С и быстро добавляют к нему ледяной раствор 34 г ацетата натрия в 100 мл воды. Смесь нагревают до кипения, кипятят 15 минут. Органическую фазу отделяют, водную экстрагируют эфиром (3*30 мл). Объединенные вытяжки промывают насыщенным раствором карбоната натрия и водой, затем сушат над хлоридом кальция. После испарения растворителя в вакууме и перекристаллизации остатка из петролейного эфира получено 4.4 г продукта. Тпл 44С (лит. данные [24]: Т.пл. 42С).

Синтез 2,2’-дипиррометана

К раствору 1.9 г (20 ммоль) 2-формилпиррола в 40 мл этанола при охлаждении прибавляют небольшими порциями 1 г (26 ммоль) боргидрида натрия в течение 0.5 часа полученную суспензию перемешивают 3 ч и оставляют на ночь. На следующий день к реакционной смеси добавляют 5 г (68 ммоль) пиррола и подкисляют 5%-ной соляной кислотой при охлаждении до -5С и перемешивании в темноте в атмосфере аргона до рН=1. Полученную смесь при перемешивании доводят до комнатной температуры и перемешивают 2 часа, после чего выливают смесь в 200 мл воды и 15 г карбоната натрия. Полученный раствор экстрагируют эфиром (3*50 мл) и эфирные вытяжки после промывания водой (2*50 мл) сушат над хлоридом кальция, пропускают через силикагель, чтобы избавиться от окрашенных примесей. После испарения эфира в вакууме и высушивания остатка в вакууме масляного насоса от примеси пиррола выход продукта составил 1.2 г (38%). Продукт – маслянистое бесцветное вещество, быстро чернеющее при хранении.
ПМР-спектр (СDCl3): 4.00 (с, 2Н), 5.93 (д, 2Н), 5.99 (м, 2Н), 6.05 (м, 2Н), 7.68 (ушир., 2Н).

[Любитель_Манниха]

Что-то мне кажется, что если б пиррол с формальдегидом давал дипиррометан и не давал при этом геморроя, способы с фосгенами были бы просто бессмысленными

Код: Выделить всё

http://www.ark.chem.ufl.edu/Published_Papers/PDF/015-NRH.pdf

Although the reaction of pyrrole with formaldehyde is reffered to in all standard texts, the literature provides relatively few references to the isolation of products from this reaction

Haifisch, спасибо, это как вариант! С CSCl2 было бы намного ленивее удобнее - тион потом боргидридом в подщелоченном спирте, выход 86% после хроматографии. А если восстанавливать никелем Ренея, может получаться ещё 1,1,2,2-тетрапирроэтан, что мне тоже интересно.

[ChemNavigator]

См. также свежий обзор "5-Substituted dipyrranes: synthesis and reactivity":

Код: Выделить всё

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2012/cs/c2cs00003b

[Ося]

Когда-то давно получал тиофосген так:
Cl3CSCl + P(жёлтый) = CSCl2
Достаточно простой (если приноровиться, то безопасный) способ. Тиоф@сген отгоняется в процессе получения. При работе с ним необходима рядом ёмкость с раствором щёлочи и аммиака для дегазации.

[kbob]

Когда-то давно получал тиофосген так:
Cl3CSCl + P(жёлтый) = CSCl2
Достаточно простой (если приноровиться, то безопасный) способ. Тиоф@сген отгоняется в процессе получения. При работе с ним необходима рядом ёмкость с раствором щёлочи и аммиака для дегазации.

А Cl3CSCl случайно не лакриматор? На хлорпикрин похож.

[Serty]

...А Cl3CSCl случайно не лакриматор? На хлорпикрин похож.

Да и на дороге не валяется. И не намного дешевле. С теми же проблемами при ввозе.
И та методика которую сбрасывали начинается с его синтеза

[Ося]

Cl3CSCl вроде даже дороже - просто у нас его тогда было много.

[S324]

а мы Cl3CSCl сами получаем хлорированием сероуглерода в солянке