устойчивость 1-хлорэтилбензолов

[Demcha]

Коллеги!
Интересны Ваши мнения, насколько будут устойчивы замещённые 1-хлорэтилбензолы с донорными и акцепторными заместителями в бензольном кольце. На сколько легко или трудно они будут образовывать соответсвующие стиролы при, например, перегонке и при получении из соотв. спиртов с тионилом?
Интересуют в первую очередь 3,4-метилендиокси, 3,4-диметоксизамещённые производные.

Спасибо

[deren]

Если сравнить с незамещённым фенил этил хлоридом, введение донорного заместителя дольжен увеличивать устойчивость к дегидрогалогенированию, а акцепторные - наоборот.

[Serty]

Зато такие заместители стабилизируют карбокатион, и соотвественно облегчают SN1. Думаю плохо они будут жить. Достаточно сравнить устойчивость бензилхлорида и PMB-Cl. Были случаи когда последний взрывообразно превращался в полимер. Вздутые консервы видел
----
Reaxys - с ним работал Манних С тех пор никто

[deren]

Речь идёт не о бензил хлоридах, где донорные заместители действительно стабилизируют бензил катион, а об фенил этил хлоридах...

[Demcha]

Вот странно - 4-хлор сам получал. При перегонке частично разлагается, но живёт при комнатной температуре нормально.
А вот как раз на донорные заместители почти нет адекватных ссылок, кроме приведённой...

[deren]

Вопрос автору?

Речь идёт об 1-хлор-2-фенлэтанах или 1-хлор-1-фенилэтанах?

[Demcha]

1-хлор-1-фенилэтанах

[Phobos]

Думаю, получать их можно не только из спиртов, но и хлоринацией бензильной позиции NCS-ом в этилбензолах.
Согласен с тем, что донорный акцептор сильно дестабилизирует молекулу к SN1. С PMB-Br сам имею печальный опыт.
Естественно, что галоген в 4-м положении будет как оттягивать электроны по сигме-связи, так и отдавать по пи. И мне кажется, что сигма-эффект тут важнее - поскольку сама бензильная позиция с кольцом только через сигму связана. С другой стороны, если пойдет SN1 и начнет образовываться пустая пи-орбиталь карбокатиона, то стабилизировать ее будет как раз система пи-электронов кольца. Не знаю, в общем, как насчет 4-гало.

[Demcha]

интересует именно 3,4-метилендиокси и получение из спирта с тионилом

[deren]

По мне должно получиться (один кислород донор, второй акцептор. более менее друг-друга скопенсирут)

[Himfatik]

Получал однажды такой хлорид с -S-Alk в 4 положении из спирта с тионилом. Получался практически чистый и при комнате жил. При попытке перегнать получил черную смолу и HCl.

[deren]

Попытатся перегнать малыми порциями с порошком меди(я так перегонял многие бензил хлориды).

[Phobos]

Я получал PMB-Br из спирта в двухфазной системе эфир-47% HBr. Три часа на холоду, поделить фазы, помыть водой, посушить, отогнать р-ритель и лучше всего сразу в реакцию. При хранении в морозилке один раз взорвался - хорошо, что было мало.

[ChemNavigator]

А PMB - это пара-метилбензил? или пара-метоксибензил?

[rpngn]

пара-метокси

[Demcha]

Получилось идеально чистое вещество на 3,4-метилендиокси без последующей очситки!
Задувал в эфире сухим HCl в присутствии CaCl2 сухого. Затем фильтровал и упаривал без нагревания на масляном насосе, что-бы в-во в процессе охлаждалось ниже нуля. Затем в баночку (разделилось на 2 слоя). Нижний отделил (верхний хз что...). Задул аргоном и в морозилку.

[S324]

давай зачётку ))