Силикагель - кислота Льюиса

[Гесс]

Есть реакция: Первичный алкилбромид в пентане при добавлении силикагеля перегруппировывается в изомерный третичный бромид (изменение углеродного скелета связанное с расширением цикла). Почему перегруппировывается вопрос не стоит (энергия напряжения позволяет). Вопрос в том как. Правильно ли я понимаю что процесс катионный и SiO2 является кислотой Льюиса? Просто в статье откуда я выцепил реакцию идет обсуждение соответствующего радикала (хоть и без утверждения как данная реакция протекает). Катионная перегруппировка для соответствующего алкила известна (описана, посчитана, ажур) но меня несколько удивляет могучая кислота Льюиса "Силикагель!". Никакие импрегнирования силикагеля нормальными кислотами Льюиса места не имеют.

[Trajd]

Довольно нередко простой хроматографией на силикагеле снимается триметилсилильная группа, защищавшая терминальную тройную связь...(хотя она, вообще-то больше оснований боится,чем кислоты)

[Phobos]

Смоченный силикагель снимает ацеталь с сопряженного альдегида в присутствии ацетали насыщенного альдегида (из книги Т. Грин).

[Trajd]

Простите, смоченный ЧЕМ? В смысле - влажный?

[Phobos]

Ну да, смоченный водой.

[Trajd]

Спасибо, возьму на заметку - намедни мой подшефный аспирант на отчете докладывал о побочном образовании диметилацеталей из своих ацетиленовых альдегидов..вдруг пригодится разваливать до исходных альдегидов...

[anatoliy]

Спасибо, возьму на заметку - намедни мой подшефный аспирант на отчете докладывал о побочном образовании диметилацеталей из своих ацетиленовых альдегидов..вдруг пригодится разваливать до исходных альдегидов...

Только, если не получится, особо не расстраивайтесь. Бывает и не снимается.

[Любитель_Манниха]

Ну так можно и не только водой смачивать

PS: Гесс, а статья не индусская в духе зелёной химии?

[Гесс]

Гесс, а статья не индусская в духе зелёной химии?

Не, статья нормальная, Джакс широко известного в узких каркасных кругах товарища Итона, коий является не только ответственным, но и первым автором.
По механизму реакции он скромно отмолчался, но сама статья повествование о нелегкой жизни соответствующего радикала (жизнь настолько нелегкая что едва появившись радикал фрагментирует весь каркас на корейский флаг). (Что как бы намекает что и в интересующей меня реакции радикалом пахнуть не должно).
В статье мне неизвестных турок есть перегруппировка совсем другой фигни с описанием

After the Lewis acid (SiO2) catalyzes, leaving the bromine atom from tribromide 32,the non-classical carbocation 34, ..., is formed.

Что уважаемая общественность думает?

Силикагель кислота Льюиса.pdf

[S324]

есть и наоборот!
при пропускании альдегида через силикагель в хлороформ/метанол - на выходе ацеталь ))

[maks]

а можно статью из JACSa в студию ?

[SkydiVAR]

Тут неплохо бы иметь в виду, что силикагель еще и кислота Брёнстеда... Может, именно это является движущей силой?

[Гесс]

Ну если общественность просит...

The Preparation and Fate of Cubylcarbinyl Radicals.pdf

Места кажущиеся мне интересными выделены желтым.

[Lexx]

Так протонные кислоты тоже вроде могут вызывать и катализировать скелетные перегруппировки в каркасных штучках?

Другой вариант - через E1. Бром отщепился, перегруппировка, бром обратно залез.

[maks]

ну всеже кубилбромид ,не октилбромид
в кубане может какие то каркасные эффекты , электрон как в коробочке там стабильный

[Гесс]

Так протонные кислоты тоже вроде могут вызывать и катализировать скелетные перегруппировки в каркасных штучках?

Да, могут, но вопрос не об этом. Была бы протонная кислота или чтото типа трихлорида алюминия я бы не задавал глупых вопросов.

Другой вариант - через E1. Бром отщепился, перегруппировка, бром обратно залез.

Вот об этом вопрос. Бром согласно Е1 ушел анионом оставив катион или как?

ну всеже кубилбромид ,не октилбромид, в кубане может какие то каркасные эффекты,

Вцелом кубаны довольно кирпичны но химия их от бициклов не так далека. Да, эффектов хватает, но я не спрашиваю как реализуется перегруппировка, для катиона я это и сам знаю. Я хочу подтверждения от умных людей что при реакции алкилгалида с силикагелем образуется катион. А не анион, не радикал, не катионрадикал, не анионрадикал и т.д.

электрон как в коробочке там стабильный

непонял.

[maks]

из статьи видно что много радикальных резонансных структур в кубане

ну а сказать что это катион или радикал, радикал анион без ЭПР ,наверное ,невозможно
или как то играться со скавенжерами

[Silan]

может быть свою роль играет присутствующее в силикагеле трехвалентное железо? некоторые марки силикагелей содержат до 0,1% Fe

[Lexx]

Так протонные кислоты тоже вроде могут вызывать и катализировать скелетные перегруппировки в каркасных штучках?

Да, могут, но вопрос не об этом. Была бы протонная кислота или чтото типа трихлорида алюминия я бы не задавал глупых вопросов.

Так силикагель содержит немного воды. Вполне себе протонная кислота. А гетерогенная кислотность-основность - вещь в себе.

Другой вариант - через E1. Бром отщепился, перегруппировка, бром обратно залез.

Вот об этом вопрос. Бром согласно Е1 ушел анионом оставив катион или как?[/quote]

Уходит анион брома, одновременно с уходом происходит перегруппировка, чтобы первичный катион не фигурировал. Дальше бром опять цепляется.

[Гесс]

Так силикагель содержит немного воды. Вполне себе протонная кислота. А гетерогенная кислотность-основность - вещь в себе.

типа гидроксильные нруппы на поверхности? так это даже не кремниевая. Силы в ней не чувствую я.

Уходит анион брома, одновременно с уходом происходит перегруппировка, чтобы первичный катион не фигурировал. Дальше бром опять цепляется.

Вот это я думаю и хочу услышать. Спасибо. Перегруппировка катиона действительно без далекого ухода противоиона, все внутрисферненько. С бромом я это возможно попробую посчитать, но занятно "в сторону чего" оттягивается анион брома.