Идентифицировать соединение по его 4-м спектрам

[Crunker]

Здравствуйте! Не могли бы вы мне помочь расшифровать эти спектры и объяснить на каком основании сделан вывод о строении искомого соединения? Я пока что вижу в ИК уширенный пик около 3000 -СООН, около 1700 С=О. По МС вроде бы есть хлор в соединении? И как работать вообще с COSY на третьем изображении?

[Гесс]

Eto soedinenie bez hlorov, bromov, azota - MS
Eto karbonovaya kislota - MS
C13 ya ne ponyal pochemu 3. Iz nih v norme mozhno vytyanut' mnogo infy.
Pozhe posmotry podrobnee.

V structure 1 proton kisloty, 3 metil'noy gruppy, ryadom s kotoroy net vodorodov i 4 protona ne u nasyshenyh C. - NMR

[Crunker]

А как по МС видно, что это карбоновая кислота? 1 кислый протон это я так понимаю определили по ПМР сигнал около 10.8ppm? А как вы определили, что 3 метильных группы, рядом с которыми нет водорода? и то что 4 протона у ненасыщенных атомов С?
Еще хотел спросить в спектре ПМР под цифрой 1, 2, 3, 4 (где расширенный масштаб вверху) - это d, t, d, t соответственно? или под первым сигналом - это дублет дублетов, под вторым сложный какой-то мультиплет?

[Ahha]

А как по МС видно, что это карбоновая кислота? 1 кислый протон это я так понимаю определили по ПМР сигнал около 10.8ppm?

Right!

А как вы определили, что 3 метильных группы, рядом с которыми нет водорода?

Там одна метильная группа, вы неправильно поняли. Коллега имел в виду "3 протона" одной метильной группы. Более того, по хим. сдвигу видно, что это, скорее всего, метокси-группа.

и то что 4 протона у ненасыщенных атомов С?

по хим. сдвигам в протоне 7-8 м.д. можно с большой долей уверенности сказать, что это ароматика.

Еще хотел спросить в спектре ПМР под цифрой 1, 2, 3, 4 (где расширенный масштаб вверху) - это d, t, d, t соответственно? или под первым сигналом - это дублет дублетов, под вторым сложный какой-то мультиплет?

Это просто номера сигналов, чтоб можно было понять, где какой мультиплет.

Исходя из того, что это а) ароматика, б) карбоновая кислота, в) есть метоксил г) мол. масса 152 - это метоксибензойная кислота. Точно не пара-, слишком много сигналов. Думаю, что мета-, но не уверен. Я не помню правил расщепления сигналов в ароматике, какие там характерные константы. Тут как раз COSY и величины констант должны помочь.

[Гесс]

Пишу через переводчик транслита с обоснованием каждого заключения, ответ будет нескоро.

В масс спектре нет пиков М+2 интенсивностью 25 или 50% Эзо означает что в молекуле нет соответсвенно хлора и брома.

В ПМР три "группы" сигналов. 10.8 - это оочень много. Это почти гарантированно кислота. + потон всего 1.
4 протона между 7 и 8 это либо протоны у двойных связей либо ароматика.
На 4 явно метильная группа. И рядом с ней нет СН. Иначе бы она щепилась.
Это мог бы быть эфир но мы уже решили что карбоксил в виде кислоты. Добавляя 2ую карбоксильную группу мы упираемся в малую молярку.
Смотрим опять в Масс. Первое щепление -32. Это не СО2, не этилен, не этан, Это может быть только метанол.
Значит весьма вероятно что метоксил привязан к неломающейся болванке. Типа ароматики. Тогда становится понятно почему аж 4 - простые метиловые ефиры около 3.4, а с фенолом - уже 3.7. То есть можно предположить что на ароматическом кольце есть акцептор. То что бензол дизамешенный видно из 4 ароматических протонов. Считаем молецулярку с учетом метокси-фенила и карбоксильноы группы. Оппа - опали в точку.
Итого метокси бензоыная кислота. Какая?
Возможно 3 варианта. Пара имел бы 2 ароматических сигнала, надеюсь понятно почему. Если нет то это надолго.
Остались мета и орто.
Масс и ИК на етом этапе можно выкинуть.
Я буду игрть через ПМР:
В Мета мы имеем "изолированный" ароматическиы протон коорый ни с кем не щепится и тройку которая даст "дублет"-"триплет"-"дублет".
В орто 4 протона поряд, должны дать "дублет"-"триплет"-"триплет"-"дублет" , что мы и имеем.
Подтверждение - кози - все ароматические протоны добротно щепятся друг на друге.

Проверяем структуру на соответствие спектрам.
Масс - с первым щеплением все понятно. Но что такое 92?
Рисуем молекулу и начинаем извращаться. Перебрасываем метил с етера на кислоту и вышибаем кислоту. Вуаля.
С13 - 4 ароматических С связанных с Н видны сразу. Почему не видны 2 других понятно?
168 - это С связанный с СООН
54 - это ОМе
180 - сам СООН
Где ароматическиы С связанный с ОМе? Вероятно это жлобство на 112

[Ahha]

Все-таки ошибся - метиловый эфир салициловой кислоты это (метил-о-гидроксибензоат). Забыл я, что у фенола хим. сдвиг может быть, как у кислоты.

[Гесс]

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/ha ... /hdata.htm

[Ahha]

Проверяем структуру на соответствие спектрам.
Масс - с первым щеплением все понятно. Но что такое 92?
Рисуем молекулу и начинаем извращаться. Перебрасываем метил с етера на кислоту и вышибаем кислоту. Вуаля.
С13 - 4 ароматических С связанных с Н видны сразу. Почему не видны 2 других понятно?
168 - это С связанный с СООН
54 - это ОМе
180 - сам СООН
Где ароматическиы С связанный с ОМе? Вероятно это жлобство на 112

В целом все правильно, только немного наоборот: 112 - это С-СООМе, а 160 с копейками - С-ОН.

[Гесс]

Блин. Ahha, Вы меня озадачили. Ваша структура удовлетворяет всем тем же спектрам. Надо думать как доказать без рассчета.

[Ahha]

Блин. Ahha, Вы меня озадачили. Ваша структура удовлетворяет всем тем же спектрам. Надо думать как доказать без рассчета.

Во-первых, она не то что бы удовлетворяет, она с ними совпадает. Вы думаете, я не проверял (касательно метилсалицилата)?
Во-вторых, я думаю, что отличить сложный эфир от кислоты можно по ИК-спектру, но я тут не копенгаген, я с ними со студенческих лет дела не имел.
В-третьих, думаю, что от кислоты в масс-спектре в первую очередь отщепился бы СО2 (-44), а не метанол (-32).

В общем, это метилсалицилат, инфа 100%.

[Гесс]

Ну если вы проверяли то спорить тяжко.
В ИК я тоже не того.
Отшепит ли ароматическая кислота так легко карбоксил я неуверен, но есть аргумент получше в вашу пользу. Умные люди кислоты не колют. Только ефиры. В ГХ кислоты идут плохо а в МС с них пик никакой.

Признаю что решение неправильное но я угробил больше получаса набирая его в гребаном транслите. Поэтому беыте меня ногами я его не удалю!

Кстати правильная структура проще обяснаыет МС второе щепление.
Блин. В кои то веки решил блеснуть умом и сообразительностью и опять лажа.

[Ahha]

Признаю что решение неправильное но я угробил больше получаса набирая его в гребаном транслите. Поэтому беыте меня ногами я его не удалю!

Кажется, ни о каком удалении речи не шло? Какие проблемы? Я тоже сначала подумал, что это метоксибензойная кислота. Но меня все смущало это -32 в МС. Тогда я на всякий случай посмотрел спектры о- и м- метоксибензойных кислот. Явно подходила орто- (будем считать, что я заглянул в учебник и вспомнил, как взаимодействуют протоны в ароматике), но вот хим. сдвиги, особенно в углероде - ну никак! Чуть-чуть, но не то! Там четвертичный углерод, связанный с карбоксилом, в более слабом поле. Тогда я нашел спектр метилсалицилата. Читерство, ну и ладно. В конце концов на практике приходится смотреть спектры похожих соединений, чтобы проверить какие-то предположения, ничего в этом нет плохого, я считаю.

[Гесс]

ВСЕГДА, ВСЕГДА, ВСЕГДА проверять структуры изомеров. Как позиционных так и классовых.
Ну я был настолько доволен что метоксильные протоны вытащил в нужный раион что спектр продукта не погуглил.

В отношение "читерства". Мы в универе решали структуры аналогичной сложности, а однажды преподаватель (царствие ему небесное) дал спектры чтоб мы помучились. Он сразу сказал что мы не решим да и он сам решил бы вряд ли. В спектрах было все. Включая Элементник и масс из которых мы быстро нашли бруттик.
Вот тогда наш запал и спал. В структуре было более 10 углеродов, не менее 5 азотов и 6 кислородов, причем она была знатно непредельной (точных цифр невспомню).
Для меня было делом чести ее взломать но нифига не получалось. Решение было оочень простое - посмотреть брутто в Флюке (благо была в лабе). Там было аж 3 возможных струцтуры, 2 из которых отпадали сразу.
И да по честному я бы не решил ее никогда - это было бициклическое гетероароматическое азотистое основание связанное с циклическим сахаридом.

[Crunker]

Спасибо всем за обсуждение, узнал полезные вещи для себя, не надо ничего удалять!) Такие задачи нам дают на экзамене, мне нужно уметь их грамотно расшифровывать, чтобы не опозориться) Эта задача была на экзамене, проблема в том, что там не проверишь свое решение со спектром в интернете, если только с телефона выйти в интернет)

Подтверждение - кози - все ароматические протоны добротно щепятся друг на друге.

Как вы это посмотрели? я с cosy вообще не умею работать

Пара имел бы 2 ароматических сигнала, надеюсь понятно почему.

Протоны при атоме углерода 2 и 6, 3 и 5 попарно эквиваленты соответственно (гомотопные вроде бы) поэтому дают 2 сигнала одинаковой интенсивности 2Н?

С13 - 4 ароматических С связанных с Н видны сразу. Почему не видны 2 других понятно?

а почему 2-х других не видно? В С13 должны же все атомы углерода показываться в спектре? И я хотел спросить С13 так же щепится как и протон в ПМР, по правилу n+1, или сигналы в С13 всегда синглеты? В учебниках в основном подробно расписывают ПМР только. И в С13 мы смотрим самый нижний спектр, на 2 верхние спектры, полученные после преобразования DEPT можно не смотреть, что они дают вообще?
В МС смотреть в основном на пики с самыми большими интенсивностями надо я так понял, после нахождения молекулярного иона. Почему мы считаем, что первое щепление на 120, там же есть еще пик на 121 средний, на 122 очень маленький (наверно его сразу опускаем из-за этого), и второе щепление почему также приходится на 92, там же рядом есть пик 93 небольшой интенсивности?

[Гесс]

Кози отражает взаимодеиствие между протонами которые разделены малым количеством простых связей
Нози - пространственно сближенных.
То есть если по кози взаимодеыствие сильное (или в данном случае просто есть) то протоны не далеко друг от друга топологически (через пару связей).
Это не количественная оценка т.к. играет еше и диедральный угол и другие фичи.
Смотрится кози просто.
У вас отложен ПМР по обоим сторонам квадрата. На диагонали лежат взаимодеыствия каждого протона с самим собой. Они никому не интересны. Если некоторый протон не имеет Кросс-пиков (ето офиц название холмов не на диагонали) то он совсем-совсем одинок. НСН кросспиков недает. НССН -дает, НСССН - слабые.
Это 1) не абсолютно 2) на пальцах. Теорию прочтете в книгах или спрашиваите местных физиков.

Протоны при атоме углерода 2 и 6, 3 и 5 попарно эквиваленты соответственно (гомотопные вроде бы) поэтому дают 2 сигнала одинаковой интенсивности 2Н?

Da

И я хотел спросить С13 так же щепится как и протон в ПМР, по правилу n+1, или сигналы в С13 всегда синглеты?

С13 будет шепится как пмр когда у вас будет хотябы 98% изотопа С13 в молекуле. В реальности 13С-13С комбинация так часта (сами скажите как) что ее еффект теряется в шуме.
А в норме - синглеты и в 99.9%, если атомы не одинаковы за счет симметрии, пики не накладываются.
Пики С13 не интегрируют и их интенсивность не связана с количеством атомов данного типа.

В С13 должны же все атомы углерода показываться в спектре?

Формально да. Вопрос в интенсивности. С не связанные с Н (четвертичные) имеют обычно малую интенсивность. Обяснение еше на 2 страницы а я хочу спать.
+ есть пиблуда АРТ, позволяюшая вывернуть "первичные" и "третичные" С в одну сторону от оси а "вторичные" и "четвертичные" в другую. Названия по типу номенклатуры аминов, думаю понятны. Это не официальные термины!
Интенсивностъ "первичных" "вторичных" "третичных" С одного порядка.

В МС смотреть в основном на пики с самыми большими интенсивностями надо я так понял, после нахождения молекулярного иона.

На интенсивные дочерние пики большои молекулярки. Они позволяют определить малые группы которые отлетают от фрагментируюшеыся молекулы.

Почему мы считаем, что первое щепление на 120, там же есть еще пик на 121 средний, на 122 очень маленький

У молекулярного иона это изотопные пики и они позволяют определить хлор, бром, их колличество и если память не изменяет кажется серу. Обьысните сами почему именно эти элементы и как будет выглядеть молекулярный пик бромметана и хлорметана.
На хвостистость дочерних пиков обычно внимания не обрашают (опять же за исключением характерноы картинки для вышенаыванных элементов). Был у меня МС где дочерний пик имел хлорный добавочный высотой этак процентов 60-70 от самого дочернего. Я понятия не имею почему изотопные дочерние так пляшут, но обычно они выше чем должны были бы бытъ. Если кто обьяснит буду благодарен.

[Ahha]

Как вы это посмотрели? я с cosy вообще не умею работать

Это совсем просто: точки (на самом деле, это холмики, а сам 2D-спектр - как карта холмистой местности, где изолиниями обозначены высоты и впадины) на спектральном поле называются кросс-пиками. В COSY присутствуют диагональные кросс-пики, они большого интереса не представляют. Самое интресное - внедиагональные кросс-пики. Если провести прямую от пика на одномерной проекции, то она может пройти через некоторые кросс-пики. От каждого такого пика строим перпендикулярную прямую ко второй проекции. Сигнал, к которому она приведет, имеет с первым сигналом спин-спиновую связь. В первом приближении, размер такого "холмика" пропорционален величине константы спин-спинового взаимодействия, но, насколько я помню, количественной зависимости может и не быть, для нее нужна специальная методика.

а почему 2-х других не видно?

Они видны (112 и 161 м.д.), но их интенсивности значительно слабее. Почему - см. ниже.

И я хотел спросить С13 так же щепится как и протон в ПМР, по правилу n+1, или сигналы в С13 всегда синглеты?

Совершенно верно, щепится, на протонах, и именно по тому же правилу, потому что спин 13C тоже 1/2. Найдите хороший учебник, где рассказывается что такое углеродный спектр "с развязкой". Если кратко: При регистрации спектра 13С перед записью FID через декаплер подается импульс, подавляющий все С-Н взаимодействия. При этом эффект дважды положителен:
1) Все мультиплеты "схлопываются" в синглеты большей интенсивности (потому что интеграл сигнала должен сохраняться);
2) Интенсивность этих синглетов дополнительно возрастает засчет ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО). Это возрастание, грубо говоря, пропорционально числу протонов, присоединенных к данному углероду.
Сигналы четвертичных атомов всегда (или почти всегда) заметно ниже остальных, потому как они и без развязки - синглеты (константы С-Н через три связи в десятки раз ниже прямых), и ЯЭО с дальних протонов на них проявляется слабо. Да, вспомнил, есть еще третья причина, но она вам на данном этапе, думаю, не нужна.

И в С13 мы смотрим самый нижний спектр, на 2 верхние спектры, полученные после преобразования DEPT можно не смотреть, что они дают вообще?

Теоретически DEPT должен был показать, где в спектре сигналы СН/СН3, а где - СН2. "Четные" и "нечетные" были бы в противофазе. Сейчас они показывают, что СН2 в структуре нет (но это и из протонника было понятно), и что маленькие сигналы - действительно четвертичные (в DEPT они просто исчезают). d-Хлороформ тоже, потому как протонов в нем практически нет.

Гесс вам уже что-то написал, местами более подробно, чем я, местами менее. Думаю, разберетесь.

[Гесс]

Spaat'!!!
Esli ne zabudu zavtra rasskazhu skazku pochemu

Сейчас они показывают, что СН2 в структуре нет (но это и из протонника было понятно)

ne vsegda pravda

[Ahha]

Ну, если на то пошло, то вот это:

НСН кросспиков недает.

тоже не всегда правда. Дает отличные кросс-пики. Если протоны диастереотопные... гы-гы

[Гесс]

Ну, если на то пошло, то вот это:

НСН кросспиков недает.

тоже не всегда правда. Дает отличные кросс-пики. Если протоны диастереотопные... гы-гы

кстатри да, подумал что налажал когда уже лег. И это именно случаи когда СН2 дает не 1 сигнал 2Н а 2 сигнала по 1Н

хотя меня щас поднять подняли разбудить забыли. Вероятность что гдето опять налажаю равна 1.