Энергия Гиббса активации.

вопросы, касающиеся школьной и вузовской химии; помощь в решении задач различного уровня сложности
Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 3:59 pm

То есть вот столкнулись например молекулы хлора и водорода.
образуется такой активированный комплекс.
электронная плотность с каждого атома водорода начинает смещаться к каждому атому хлора и в какой то момент энергии этих частичный связей(H-H, 2H-Cl) будут равны,
это называется метастабильным состоянием?

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 4:01 pm

хотя нет наверно

?

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Агдамыч » Ср фев 13, 2013 4:13 pm

Ну, приведённый пример - реакция по радикальному механизму, если я правильно помню. Там атом хлора атакует молекулу водорода. Потом водород атакует. Самое смешное, что в редких случаях образовываются исходные молекулы: водорода и хлора. Но это не относится в рассматриваемому вопросу.
Я-бы для себя решил проблему делокализацией электронов: размазыванием плотности по ключевым связям равномерно. Сколько времени такой комплекс существует? Может, прыгают-прыгают электрончики туда- сюда и в какой-то момент два из них оказываются в выгодной ситуации между двумя атомами для образования нормальной связи?

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 5:29 pm

...
Спасибо, я понял примерно.
...

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Агдамыч » Ср фев 13, 2013 5:40 pm

Дык, я, походу, тоже :mrgreen: Я про эту дельту Ж с решёткой от Вас впервые услышал. Было интересно, спасибо :deal:

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 6:14 pm

я посмотрел, ΔG# это вродебы все-таки та энергия которая необходима для образования активированного комплекса из реагентов (или продуктов).
есть ΔG# прямая и обратная.
и как раз отсюда выводится уравнение ΔG=(-RT)*ln(K) {(из уравнения Аррениуса)}.
т.к. |ΔG#(прямая) - ΔG#(обратная)| = ΔG

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 2987
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Ahha » Ср фев 13, 2013 6:38 pm

Агдамыч писал(а):для образования комплекса необходимо условие ΔG# < 0
Неправильно. ΔG# > 0 всегда. Элементарно: ΔG# = ΔН# - TΔS#. Энтальпия активации всегда больше 0, энтропия - всегда меньше. Положительное минус отрицательное - всегда положительное.
Naglus писал(а):ΔG# это вродебы все-таки та энергия которая необходима для образования активированного комплекса из реагентов (или продуктов).
Да. Если вы посмотрите на уравнение выше, то увидите, что при увеличении T ΔG становится меньше, т.е., скорости обеих реакций, прямой и обратной, возрастают, т.е., при более высокой температуре равновесие достигается быстрее.
Naglus писал(а):и как раз отсюда выводится уравнение ΔG=(-RT)*ln(K)
Нет. Это выводится в термодинамике равновесных систем, а в теории активированного комплекса, о которой идет речь в данной теме, только используется, как модель.
Агдамыч писал(а):Я-бы для себя решил проблему делокализацией электронов: размазыванием плотности по ключевым связям равномерно. Сколько времени такой комплекс существует? Может, прыгают-прыгают электрончики туда- сюда и в какой-то момент два из них оказываются в выгодной ситуации между двумя атомами для образования нормальной связи?
Правильнее, по-моему, так: у активированного комплекса есть колебательная степень свободы, которая может привести к его "скатыванию" либо в продукты, либо в исходные в-ва, по принципу "где тонко, там и рвется". Реакция водорода с хлором радикальная. Канонiчный пример - водород с йодом. Там, вроде, все действительно идет через такой "бимолекулярный" активированный комплекс.
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 6:52 pm

Ahha писал(а): Это выводится в термодинамике равновесных систем
Можете хоть приблизительно описать как?

Аватара пользователя
Агдамыч
Сообщения: 4828
Зарегистрирован: Пт ноя 06, 2009 3:45 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Агдамыч » Ср фев 13, 2013 6:59 pm

Ahha писал(а):ΔG# > 0 всегда. Элементарно: ΔG# = ΔН# - TΔS#. Энтальпия активации всегда больше 0, энтропия - всегда меньше. Положительное минус отрицательное - всегда положительное
Ах, вот где ошибка. Но я подозревал, да :)

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 11996
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Гесс » Ср фев 13, 2013 7:08 pm

Naglus писал(а):
Ahha писал(а): Это выводится в термодинамике равновесных систем
Можете хоть приблизительно описать как?
http://www.chemicalforums.com/index.php?topic=35298.0 писал(а):I sort of avoided the derivation of dG = -RTlnKeq because to do it for real would take too long, but so long as you plan to read up on it in a formal book I can give you a sneak peak of where it will come from. This isn't really a derivation because I am introducing things that I am not explaining but the book will cover the rest for me I think, and with that disclaimer:

dG = dH - TdS

Now to measure the difference in material equilibrium only keep pressure and temperature in the system constant for both the initial and final state. This is easy to do in real life: 1) Pressure is constant due to the atmosphere 2) You can keep the temperature constant by having the reaction start at room temp and cool down to room temp before measuring the final step. This makes the dH term equal to zero so that:

dG = 0 - TdS = -TdS

Now introducing the boltzman statistical definition of entropy which is klnS or RlnS (the mole version which is the one we want):

dG = - TR(LnS2 - lnS1) = -RTln(S2/S1)

Now, you can show (which I won't do...every P.Chem book shows this derivation) that S2/S1 can be related to the Volume of two gases expanding in the system as V2/V1.

dG = -RTln(V2/V1)

Now from the ideal gas law you can see that when T and P are constant that V is directly proportional to moles.

V = nRT/P = Cn (where C is a constant)

You can also arrange this in terms of molarity (which is what we want to ultimately do since we are using Keq):

n/V = RT/P = [M]

Making the substitutions into dG:

dG = -RTln(n2/n1) = -RTln([n2/V2]/[n1/V1]) = -RTln([M2]/[M1])

Finally if we define Keq as:

Keq = [M2]/[M1]

Then:

dG = - RTln(Keq)

A sloppy derivation in a few ways, but at least you can see that there is no magic involved.

Cheers.

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 7:27 pm

Спасибо.
Последний раз редактировалось Naglus Ср фев 13, 2013 7:52 pm, всего редактировалось 1 раз.

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 7:33 pm

это получаеться энергия гиббса при изобарическом и изротермическом процесе?
то есть изменение энергии гиббса при обратимой реакции: [G(системы в состоянии равновесии) - G(реагентов)] ?

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 2987
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Ahha » Ср фев 13, 2013 7:36 pm

deltaG в состоянии равновесия равно 0. Было еще здесь: viewtopic.php?f=8&t=95339&p=692939
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Ср фев 13, 2013 7:41 pm

Ну вот так я понял: Есть реагенты - они реагируют, через некоторое время система придет в состояние равновесия. И вот дельтаG этого процесса какраз и расчитывается по этой формуле?

Аватара пользователя
Ahha
Сообщения: 2987
Зарегистрирован: Чт сен 20, 2007 7:02 pm

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Ahha » Ср фев 13, 2013 10:35 pm

Хочу извиниться, бред написал вот здесь:
Ahha писал(а):при увеличении T ΔG становится меньше
Конечно, из формулы ΔG# при увеличении Т становится больше, видимо, у меня мысль скакнула слишком далеко. ΔG# при увеличении температуры растет, но приблизительно линейно, в то время как доля молекул, обладающих энергией, необходимой для образования активированного комплекса в зависимости от Т растет экспоненциально. То есть в целом, скорость реакции при увеличении температуры увеличивается.
система придет в состояние равновесия. И вот дельтаG этого процесса какраз и расчитывается по этой формуле
deltaG процесса действительно расчитывается. А вот deltaG (на самом деле, dG) системы в состоянии равновесия - ноль. Поскольку там одноврменно идут с одинаковой скоростью и прямой и обратный процессы. deltaG-deltaG=0, не так ли?
Naglus, а вы теорию активных соударений (в которой, собственно, и присутствует уравнение Аррениуса) и термодинамику с химическими потенциалами уже изучили? Вы, конечно, извините, если что, буду рад ошибиться, но у меня опять ощущение, что вы бросаетесь на Вильяма-нашего-Шекспира в оригинале, не усвоив до конца фразы "My name is Vasya".
Когда начинает изменять память, практики заводят записную книжку, а романтики садятся писать мемуары.

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Чт фев 14, 2013 6:27 am

Это я понимаю:
Ahha писал(а):А вот deltaG (на самом деле, dG) системы в состоянии равновесия - ноль.

______________________________________________________________
Ahha писал(а):Naglus, а вы теорию активных соударений (в которой, собственно, и присутствует уравнение Аррениуса) и термодинамику с химическими потенциалами уже изучили? Вы, конечно, извините, если что, буду рад ошибиться, но у меня опять ощущение, что вы бросаетесь на Вильяма-нашего-Шекспира в оригинале, не усвоив до конца фразы "My name is Vasya".
Вы не ошибаетесь, я пока что не знакм с этими темами в полной мере, т.к. сечас мои знания математики и физики не позволяют это сделать.

Naglus
Сообщения: 113
Зарегистрирован: Сб окт 27, 2012 9:58 am

Re: Энергия Гиббса активации.

Сообщение Naglus » Чт фев 14, 2013 7:12 am

А предэкспоненциальный коэффициент у прямой и обратной реакции не совпадают?
вродебы нет?

Ответить

Вернуться в «химия в школе и вузе, помощь в решении задач»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей