Ацилирование в присутствии трифторида бора

[galina-violina]

Здравствуйте, коллеги!
Собираюсь провести реакцию ацилирования ароматического (феноксифенилсодержащего) метилкетона уксусным ангидридом в присутствии эфирата трехфтористого бора. Однако большинство методик в JACS и OrgSyn (например во вложении) предусматривает использование газообразного трифторида (насыщение до затвердевания реакционном массы). Где-то в авторефератах нашла методу, в которой в качестве растворителя используют дихлорэтан осушенный и соотношение ангидрид:кетон: трифторид=2:1:3. О ходе синтеза тоже разногласия: либо быстро насыщать, либо медленно. Помогите советом и методиками по возможности
Заранее благодарю!!!

[deren]

методики оргю синтезиз проверены и посему повторите точь в точь и удача будет с вами

[Serty]

Что-то мне кажется, что для ацетофенонов проще EtOAc, EtONa. По крайней мере таких ссылок полно.
Кстати есть ссылка на пара-метоксиацетофенон, где BF3 похоже делали in situ из B2O3, CaF2 и H2SO4 - Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1966 , # 5 p. 882 - 886 .

[Phobos]

методики оргю синтезиз проверены и посему повторите точь в точь и удача будет с вами

О, сколько там было открытий чудных....Как Вам, коллега, понравился бы приведенный там синтез амальгамы натрия, которую следовало в затвердевшем виде вытащить, разбив колбу, а потом на полу(!) раскрошить на мелкие кусочки молотком? Или какой-то реакции типа Арбузова, где было написано "Греть колбу бунзеном, пока не начнется сильно экзотермическая реакция (осторожно, колба может лопнуть)" Не надо повторять оттуда методик, не включая голову.

[Maloy]

Помогите советом и методиками по возможности

посмотрел методики из вашего файла, конечно, легче с BF3, там только подготовить реагенты и надуть BF3 и все, а с натрием сушить реагенты эфир, спирт и тд, короче больше работы...

либо быстро насыщать, либо медленно

насыщать нужно с такой скоростью, чтобы поддерживалась нужная температура, если они насыщают при комнатной температуре, то можно поставить баню с водой и дуть следя за температурой, далее, я бы трубку для ввода газа в смесь не окунал, а держал ее над поверхностью (если образуется осадок он может забивать трубку) и чтобы не улетал BF3, поставил бы сухоледный холодильник, можно пробовать генирить BF3 из его эфирата и конц. серной кислоты, там ваще вероятно получится регулировать скорость BF3 добавлением эфирата к серной кислоте

[mercaptan]

методики оргю синтезиз проверены и посему повторите точь в точь и удача будет с вами

О, сколько там было открытий чудных....Как Вам, коллега, понравился бы приведенный там синтез амальгамы натрия, которую следовало в затвердевшем виде вытащить, разбив колбу, а потом на полу(!) раскрошить на мелкие кусочки молотком? Или какой-то реакции типа Арбузова, где было написано "Греть колбу бунзеном, пока не начнется сильно экзотермическая реакция (осторожно, колба может лопнуть)" Не надо повторять оттуда методик, не включая голову.

... или, например, получать метиллитий при интенсивном встряхивании нагретой запаянной ампулы с BuLi-Me2Hg с загрузками в 10-тки гр
----------------------
Побочно получали BF3 при термич. разложении тетрафторборатов арилдиазониевых солей (фторароматика оставалась в кубе).
----------------------

...то можно поставить баню с водой и дуть следя за температурой, далее, я бы трубку для ввода газа в смесь не окунал, а держал ее над поверхностью (если образуется осадок он может забивать трубку) и чтобы не улетал BF3, поставил бы сухоледный холодильник...

Трубку как раз нужно окунать в р/см, т.к. иначе много BF3 будет улетать, просто следует использовать широкую прямую трубку (не барботер с пористой пластиной) - такая редко забивается, а если и забивается, то ее без проблем можно стеклянной палочкой пробить. Сухоледный хол-к не спасет, т.к. т.кип.(BF3) = −100,3°C.

[SergSam]

Попробуйте взять эфират трехфтористого бора, когда-то так делал для ацилирования уксусным ангидридом.

[eizo]

Получали газообразный BF3 по этой методике:
Рапопорт Ф.М. Лабораторные методы получения чистых газов стр 288.
Все вроде было хорошо. Естественно ничего не конденсировали а сразу дули в РМ.

[Vittorio]

Собираюсь провести реакцию ацилирования ароматического (феноксифенилсодержащего) метилкетона уксусным ангидридом в присутствии эфирата трехфтористого бора. Однако большинство методик в JACS и OrgSyn (например во вложении) предусматривает использование газообразного трифторида (насыщение до затвердевания реакционном массы).

а что за крайность ацилировать именно ангидридом в присутствии BF₃? Почему не хотите с этилацетатом в присутствии этилата натрия?

[практик]

Наверное потому, что выходы в два раза ниже(см.методу)

[Vittorio]

выходы для ацетона даны, совсем не факт, что с ацетофенонами будет так же. Потом, трифторид бора- кислота Льюиса, а у ТС феноксифенилсодержащий субстрат. Я бы не стал пренебрегать возможностью ацилирования в феноксикольцо.

[практик]

1. Serty писал : Кстати есть ссылка на пара-метоксиацетофенон, где BF3 похоже делали in situ из B2O3, CaF2 и H2SO4. Метокси группа донор более сильный чем фенокси так что бояться ацилирования в кольцо вроде нечего.
2. В «Органических реакциях» т.8 есть примеры ацилирования ацетофенона с использованием алкоголятов, гидрида натрия и BF3. С BF3 выход выше, правда не на много.

[galina-violina]

выходы для ацетона даны, совсем не факт, что с ацетофенонами будет так же. Потом, трифторид бора- кислота Льюиса, а у ТС феноксифенилсодержащий субстрат. Я бы не стал пренебрегать возможностью ацилирования в феноксикольцо.

С этилатом натрия пробовала - результат оставляет желать лучшего (на хромассе ок. 3 % целевого продукта, остальное - исходный эфир феноксисодержащей кислоты и продукты поликонденсации кетона), с гидридом натрия дела обстоят немного оптимистичнее. Хотелось просто попробовать что-то новое. Конечно, активированное второе кольцо в дифенилоксиде может породить побочные продукты. А если ввести заместители?