Полная и неполная оптимизация

[Гесс]

Чего то я непонимаю в самых основах.
Скажем беру я некоторую молекулу. Делаю ей полную оптимизацию (ну в смысле просто оптимизацию). Получаю оптимальную геометрию и значение энергии для этой геометрии. Все хорошо.
Беру ту же самую молекулу, и делаю сканирование с изменением скажем длины одной единственной связи. Тоесть длина связи меняется шаг за шагом, но на каждой оптимизации фиксированная, а все остальные длины углы и все остальное свободно оптимизируется.
Разумеется результатом будет набор точек лежащих на некоторой плавной кривой. Минимум этой кривой, в моем понимании, соответствует оптимальной длине связи=оптимальной геометрии = имеет минимальную энергию. То есть теоретически если я поставлю точку полной оптимизации на график частичной оптимизации в моем понимании эта точка должна лечь на кривую причем в минимуме.
Однако нифига, причем категорическое нифига. Полная оптимизация ниже графика сканирования причем по утверждению знающих людей всегда ниже и это очевидно и понятно вытекает из того что полная и частичная оптимизация это разные вещи.
Обьясните пожалуйста - а в чем они такие разные???

[alxyppv]

а можно пример? как-то странно это звучит. И я бы сказал, что мои ожидания совпадают с Вашими (полная оптимизация должна лечь на кривую в минимуме), если только кроме явной переменной там нет каких-то неявных. Ну или может так получается, что есть несколько минимумов, и при сканировани Вы просто не попадаете в самый глубокий... в общем, интересно посмотреть на конкретную задачу.

[Гесс]

Я планирую в обозримом будущем когда разгребусь с окружающей жопой сделать рассчет молекулы водорода и молекулы этана в заторможенной конформации с сканированием по С-С связи без указания симметрий. Этого пока нет. Пока есть рассчет того с чем я ***** работаю, в системе С120 мое сканирование чтото вроде 20 ккал/моль выше чем полная оптимизация начальства хотя могу и ошибаться, цифр полной оптимизации у меня нет, вроде как все в одинаковых методах. Начальство говорит что это нормально, что "полная и частичная оптимизация это разные вещи". Я этого непонимаю.

[alxyppv]

ой! С120 - я такими штуками в аспирантуре занимался... Вы рвете димер фиксируя длины связей? или сводите их издалека?

[sanya1024]

А точно ли Ваш расчет во всем, кроме зафиксированной связи, совпадает с расчетом начальства? Сферические vs декартовы d функции, точность расчета интегралов, густота сетки интегрирования, etc...

[Гесс]

Гммм. По постановке вопросов я понимаю что вопрос совсем не тупой. Сделаем максимально просто. Сделаем полную оптимизацию для одной системы и посмотрим на абсолютные цифры...

[Лечащий Врач]

Вопрос достаточно простой. Но ошибок сделать можно много и разных. Чтобы избежать такого рода проблем, я сам обычно стартую сканирования с с локального минимума - да, на графике дробные значения смотрятся не так красиво, зато глупостей нет.

[Гесс]

Вопрос достаточно простой. Но ошибок сделать можно много и разных. Чтобы избежать такого рода проблем, я сам обычно стартую сканирования с с локального минимума - да, на графике дробные значения смотрятся не так красиво, зато глупостей нет.

То есть если взять геометрию полной оптимизации, зафиксить одну связь без изменения ее длины и вбросить ее в частичную оптимизацию то результат совпадает? В моем понимании должен совпадать, но тогда я непонимаю каких то совсем других вещей.

[VTur]

Ни разу такого не получал. Начиная с оптимальной структуры всегда энергия совпадала. Но начальная структура должна оптимизироваться без наложения симметрии, и весь скан тоже.

[amge]

Я тоже не припоминаю. Но теоретически нельзя исключить ситуацию, когда система с замороженной связью находится в локальном минимуме, а при включении полной оптимизации переваливается в другой минимум, через очень низкий барьер.

[uchebnik fiziki]

Я вообще не понимаю, с чего вдруг глобальный минимум должен совпадать с локальным. В общем случае совпадения нет и не должно быть.

[VTur]

Я тоже не припоминаю. Но теоретически нельзя исключить ситуацию, когда система с замороженной связью находится в локальном минимуме, а при включении полной оптимизации переваливается в другой минимум, через очень низкий барьер.

Т.е. барьер крайне мал, а шаг координаты реакции больше, чем расстояние между минимума

[Shorku]

Я вообще не понимаю, с чего вдруг глобальный минимум должен совпадать с локальным. В общем случае совпадения нет и не должно быть.

Речь не о локальном минимуме, а о том, что скан проходит через глобальный минимум (или около), соответственно точка с глобальным минимумом должна лечь на плавную кривую скана.
У меня всегда ложилось нормально, другое дело, что кривая скана далеко от минимума может резко перескочить на другой терм.

[uchebnik fiziki]

Мне просто не очевидно, почему ППЭ молекулы с зафиксированной связью должна быть проекцией ППЭ свободной молекулы (да, я тёмный и вчера из деревни приехал) и почему минимум этой системы должен совпадать с минимумом свободно оптимизируемой системы. Из описания ТС-а не следует, что система должна проходить через глобальный минимум.

[Shorku]

Мне просто не очевидно, почему ППЭ молекулы с зафиксированной связью должна быть проекцией ППЭ свободной молекулы (да, я тёмный и вчера из деревни приехал) и почему минимум этой системы должен совпадать с минимумом свободно оптимизируемой системы. Из описания ТС-а не следует, что система должна проходить через глобальный минимум.

мне всегда казалось (у нас в деревне крестятся в таких случаях, что я и делаю сейчас), что в тех приближениях, в которых люди обычно работают, основная ППЭ у молекулы одна, и заморозка одной связи (или скольки угодно связей, углов и тэдэ) эту ППЭ волшебным образом не меняет, получается да, заморозили одну связь- получили проекцию.
Собственно, если взять полностью оптимизированную геометрию, заморозить у нее что-нибудь, не меняя значения, и запустить constrained оптимизацию заново- по-вашему, получим другую геометрию? или с другой энергией?

[Гесс]

Собственно, если взять полностью оптимизированную геометрию, заморозить у нее что-нибудь, не меняя значения, и запустить constrained оптимизацию заново- по-вашему, получим другую геометрию? или с другой энергией?

Вот скоро и выясним

[o-oxhem]

а может артефакт метода проявляется при растяжении связей в сильносопряженной системе? Не хватает данных для анализа ситуации.

[surius]

Вот скоро и выясним

На мой взгляд тут и выяснять нечего. То есть просто в общем случае, при соблюдении всех прочих равных(особенно в случае Дфт, как ранее указывала sania), вы просто обязаны получить идентичные геометрии и как следствие энергии. Даже если у вас очень плоская яма и их таких несколько рядом. А иначе релаксированный скан просто не имеет никаго смысла.
А ещё вопрос, если таки энергии будут разные, то как выы это можете интерпритировать в рамках ППЭ? Я не могу.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

А ещё вопрос, если таки энергии будут разные, то как выы это можете интерпритировать в рамках ППЭ? Я не могу.

А я и не буду
Ладно, я предполагал что я чего то непонимаю согласно вопроса, но либо
1) проблема описанная мной реально существует и возможно привязана к конкретной системе
2) проблемы не существует и у меня взаимонепонимание в системе человек-человек.

Я счас делаю несколько рассчетов (полная оптимизация из моей констрейнутой геометрии и констрейнутая оптимизация полнооптимизнутой геометрии без изменения параметров) для разных случаев моей системы. Они и покажут где я дурак.

[surius]

А я и не буду
Ладно, я предполагал что я чего то непонимаю согласно вопроса, но либо
1) проблема описанная мной реально существует и возможно привязана к конкретной системе.

Я счас делаю несколько рассчетов (полная оптимизация из моей констрейнутой геометрии и констрейнутая оптимизация полнооптимизнутой геометрии без изменения параметров) для разных случаев моей системы. Они и покажут где я дурак.

Я бы предположил, что возможно у вас страшно плоская потенциальная яма, и тогда возможно плутание алгоритмов оптимизации. А система у вас сильно жёсткая? И ещё вы делали freq? Просто может один из оптимумов вовсе и не оптимум? Хотя мало вероятно.

[ Post made via Android ]