Потенциал ионизации. Рассчет и эксперимент.

[Гесс]

Господа, а насколько точно современные DFT рассчеты воспроизводят экспериментальные значения?
Проблема следующая. Беру "тренировочную" молекулу - кислород. Для нее потенциал ионизации определен и воспроизведен неоднократно и составляет 12.07 эВ с очень хорошей точностью. Я посчитал молекулу в B3LYP/ cc-pvdz, aug-cc-pvdz, cc-pvtz, 6-311+G**, PBE0/ cc-pvdz, aug-cc-pvdz, MP2/ aug-cc-pvdz. Значения колеблются от 12.33 до 12.73, причем MP2 намного хуже чем B3LYP, который чуть-чуть хуже PBE0, aug-cc-pvdz заметно хуже cc-pvdz, который лучше чем cc-pvtz.
Короче - чем хуже тем лучше. Уходить в навороченные базисы нет смысла ибо нормальные задачи будут не на 2 атома.
Да, я считаю от триплетного состояния и контролирую что оно лучше синглетного. Катион радикал оптимизируется, то есть потенциал адиабатический.
Вопрос собственно - отклонение в полэлектронвольта - это ваще нормально?
Я уже пытался выгуглить и выскайфайндерить рассчеты потенциала ионизации молекулярного кислорода, но цифр либо нет либо они какие-то дикие. Возможно конечно ручки из попки.

Upd. Цифирь похожая на экспериментальную была получена в редкостно распространенном функционале KMLYP, но использование таких функционалов предполагает проверку на ряде молекул и ряде параметров, начиная от геометрии и сродства к электрону. B3LYP, PBE0 и MP2 были как-то привычнее.
Upd2. Поиграл интереса ради с молекулой озона. B3LYP/cc-pvdz пролетает на 0.3 эВ выше эксперимента, KMLYP/cc-pvdz - на 0.3 эВ ниже эксперимента.
KMLYP синглпоинты на геометриях B3LYP дают для обоих молекул примерно те же цифры IPa что и KMLYP оптимизации.

[kbob]

Кислород вы зря взяли для примера - триплетное основное состояние.
Возьмите N₂ или F₂ - MP2 даст хороший результат.

[VTur]

У Вас радикалы - добавьте диффузные функции.
Молекулу кислорода и маленькие кислородсодержащие соединения хорошо воспроизводит только MP4SDTQ, но считать таким методом не интересно. Из остальных DFT чуть хуже, а CC, QCI, CI и MP2 значительно хуже.
Посмотрите еще Data comparisons на http://cccbdb.nist.gov/

[Гесс]

У Вас радикалы - добавьте диффузные функции.
Молекулу кислорода и маленькие кислородсодержащие соединения хорошо воспроизводит только MP4SDTQ, но считать таким методом не интересно. Из остальных DFT чуть хуже, а CC, QCI, CI и MP2 значительно хуже.
Посмотрите еще Data comparisons на http://cccbdb.nist.gov/

Большое спасибо за ресурс. с выбирать становится чуть легче. а MP4SDTQ я смеха ради посчитал. Переоценка на пол-эВ. Б3ЛИП и ПБЕ0 на том же базисе (сс-пвДз) лучше.

Кислород вы зря взяли для примера - триплетное основное состояние.
Возьмите N₂ или F₂ - MP2 даст хороший результат.

Мы не ищем легких путей

[VTur]

Все квановохимичнские методы имеют систематическую ошибку.
И здесь есть два момента - знание теории и опыт расчетов.
Когда нужно рассчитать неизвестную молекулу, алгоритм действий простой - берется молекула, близкая по строению, с известными экспериментальными свойствами и считается в различных методах и базисах. После десятка таких расчетов у Вас будет собственная таблица надежности набора метод/базис к возпроизведению нужных свойств.
У нас расчетов более тысячи, итог - некоторое разочарование в рекомендованныз и разрекламированных методах.
Если Вам нужна термодинамика для первых трех строк т. М.- B3LYP/aug-ccpvqz 6d10f, и здесь тоже есть систематическая ошибка

[ Post made via Android ]

[Гесс]

У нас расчетов более тысячи, итог - некоторое разочарование в рекомендованныз и разрекламированных методах.

Да я уже вижу.

Если Вам нужна термодинамика для первых трех строк т. М.- B3LYP/aug-ccpvqz 6d10f, и здесь тоже есть систематическая ошибка

Ой не лопнуть бы мне с qz.

[VTur]

Попробуйте снять симметрию, добавить диффузные функции к Вашему базису. Все считайте в декартовых функциях, хоть немного, а точнее.

Когда у Вас будет статистика таких расчетов, тоже будите смеятся над людьми, которые учитывают BSSE и пытаются добиться "химической точности".

[Гесс]

Я не делал никакую симметрию, прогнал B3LYP/aug-ccpvqz для трех молекул, это безумно дорого и из трех задач только в одной B3LYP/aug-ccpvqz оказался лучше чем B3LYP/cc-pvdz. Судя по цифирям с сайта разные методы с разными базисами тупо дают "облако" вокруг экспериментальной цифры с разбросом в пару эВ, причем методы случайно оказавшиеся хорошими для одной молекулы пролетают на дофига в других молекулах. Вообщем вцелом я уже смирился с тем что погрешность в потенциале ионизации у меня может плясать до 1эВ или процентов до 10 от абсолютного значения, а если так то "нет смысла платить больше". К тому же не один потенциал ионизации меня интересует. Посмотрю по другим параметр метод дающий стабильную и не слишком большую системную ошибку. В потенциале ионизации меня "устроил" скажем B3LYP/cc-pvdz с которого я начинал - из трех задач он ни разу не соврал больше чем на полэлектронвольта. Это конечно не статистика, но заставляет задуматься.

[Yu/2]

Если не один потенциал ионизации и не только DFT интересует, то вот есть пара-тройка серьезных работ.

Код: Выделить всё

J. Russell Thomas, Bradley J. DeLeeuw, George Vacek, T. Daniel Crawford, Yukio Yamaguchi and Henry F. Schaefer III, The balance between theoretical method and basis set quality: A systematic study of equilibrium geometries, dipole moments, harmonic vibrational frequencies, and infrared intensities (1993), in: The Journal of Chemical Physics, 99:1(403-416)

Код: Выделить всё

Trygve Helgaker, Jürgen Gauss, Poul Jørgensen and Jeppe Olsen, The prediction of molecular equilibrium structures by the standard electronic wave functions (1997), in: The Journal of Chemical Physics, 106:15(6430-6440)

Код: Выделить всё

Cristina Puzzarini, Miriam Heckert and Jürgen Gauss, The accuracy of rotational constants predicted by high-level quantum-chemical calculations. I. molecules containing first-row atoms (2008), in: The Journal of Chemical Physics, 128:19(194108)

[Гесс]

Спасибо!

[VTur]

Лучше базис уменьшить, но диффузные + декартовы функции добавить. Хотя Ваши молекулы не знаю.

Хелгакер много занимался строением и маг. свойствами. Но он делал в очень больших базисах

[o-oxhem]

Я не делал никакую симметрию, прогнал B3LYP/aug-ccpvqz для трех молекул, это безумно дорого и из трех задач только в одной B3LYP/aug-ccpvqz оказался лучше чем B3LYP/cc-pvdz. Судя по цифирям с сайта разные методы с разными базисами тупо дают "облако" вокруг экспериментальной цифры с разбросом в пару эВ, причем методы случайно оказавшиеся хорошими для одной молекулы пролетают на дофига в других молекулах. Вообщем вцелом я уже смирился с тем что погрешность в потенциале ионизации у меня может плясать до 1эВ или процентов до 10 от абсолютного значения, а если так то "нет смысла платить больше". К тому же не один потенциал ионизации меня интересует. Посмотрю по другим параметр метод дающий стабильную и не слишком большую системную ошибку. В потенциале ионизации меня "устроил" скажем B3LYP/cc-pvdz с которого я начинал - из трех задач он ни разу не соврал больше чем на полэлектронвольта. Это конечно не статистика, но заставляет задуматься.

Таков он - DFT. Если этого не нужно, то CCSD(T)/cc-pVTZ, может, G3, CBS-QB3.

[Гесс]

А можно о G3 подробнее? Это не G3B3? G2 делает какой то бред начиная с оптимизации в ХФ. Я конечно понимаю, взаимокомпенсация ошибок и тд. но если хоть геометрию можно взять от оптимизации на более высоком уровне...

CCSD(T)/cc-pVTZ - ну имейте ж совесть

[VTur]

CCSD(T)/cc-pVTZ имеет ошибку большую, чем DFT, см. там же
G-n имеет несколько подгоночных параметров для энтальпии при 298 К. Неплохо сокращаются на O2, но выше погрешность на N2. Для полной энергии использовать крайне проблематично, неоднократно проверено.

[Droog_Andrey]

Для кислорода и озона BD(T) будет лучше CCSD(T).

[VTur]

Droog_Andrey, у меня сейчас никаких расчетных машин нет.
Если есть возможность, посчитаейте О2 и атом О с помощью BD(T)/6-311++g(3df,3pd) 6d 10f и еще Вашего базиса. А я посчитаю ошибку этих наборов для реакции атомизации. Просто, интересно, что получится.

[sanya1024]

Действительно, на системах с открытыми оболочками DFT врет не по детски. Но и прочие методы тоже врут. 0.5 эВ -- смотря насколько критична Вам такая ошибка. Более того, и теория возмущений, и CC сильно зависят от базиса, и сходимость по базису там обычно медленная.
Кстати, может оказаться, что на больших системах ошибка будет не больше, а возможно что и меньше.
Да, еще такой момент: Вы сравниваете рассчитанный адиабатический потенциал -- с каким экспериментальным? обычно в эксп. все-таки вертикальные. Может, еще и в этом дело?

[Гесс]

Ну мне как в сказке - хочется недорогой метод который относительно адекватно будет описывать небольшие системы, скажем атомов до 10-15. Причем в "адекватно" (ну я же в сказке) я вкладываю правильную геометрию, правильные потенциалы ионизации и сродства к электрону, энергию образования. В том что я буду считать не ожидается жутких делокализаций, но хотелось бы чтоб оно не врало об например межмолекулярном взаимодействии типа водородных связей.

Для таких молекул на которых я "отрабатываю технологию" известны и вертикальные и адиабатические потенциалы ионизации. Они отличаются заметно но я сравниваю верт. с верт. и адиа. с адиа.

[alien308]

Увaжаемый Гесс. Вы MP4SDTQ в orca считали? Если нетрудно пожалуйста выложите inp-файл и данные по вертикальной и адиабатической энергии ионизации молекулы кислорода (или ссылки), ещё таблеток от жадности если есть

[Гесс]

В орке не считал, считал в гауусиане. Если очень хотите - могу прогнать и в орке. Гауссиан счас наскребу и дам.

Up. Аутпуты гауссиана ушли в ЛС. (если кому интересно - отправлю тоже). Там только адиабат. Экспериментальные цифры взяты с http://cccbdb.nist.gov/ но как минимум для адиабатики они совпадают с NISTом и большинством статей.

Adiabatic:12.070 eV
Vertical:12.300 eV

Рассчетная адиабатика на MP4(SDTQ)/aug-cc-pvdz - 12.573еV