Расчет термодинамических параметров Firefly (Природа)

[OrganikNV]

Добрый день! Скажите пожалуйста, возможно ли извлечь какие-нибудь термодинамические параметры используя программу Firefly (Природа)? Знаю, что можно вычислять термодинамические параметры, используя out.файлы Природы и Химический вычислитель NWRR_ChemCalc 1.0, но насколько это корректно для расчета, например, энтальпии образования, я не знаю.

[Yu/2]

Считайте гессиан для равновесных геометрий и в конце лога будут результаты из стат термодинамики.

[amge]

А что за зверь такой "Химический вычислитель NWRR_ChemCalc 1.0"? Гугл на его счет предлагает лишь убедиться в правильности написания слов...

[amge]

возможно ли извлечь какие-нибудь термодинамические параметры используя программу Firefly (Природа)?
...
насколько это корректно для расчета, например, энтальпии образования

Как уже сказал Yu/2, нужно сделать расчет гессиана (runtyp=hessian для Firefly, task=hessian для Природы). Термодинамика при этом вычислится автоматически. К полной электронной энергии прибавить термодинамическую поправку.
В Firefly нужно найти следующие строки:

Код: Выделить всё

                      TOTAL ENERGY =     -76.0079641708
.............................................................
              E         H         G         CV        CP        S
         KCAL/MOL  KCAL/MOL  KCAL/MOL CAL/MOL-K CAL/MOL-K CAL/MOL-K
 ELEC.      0.000     0.000    -0.000     0.000     0.000     0.000
 TRANS.     0.889     1.481    -8.837     2.981     4.968    34.608
 ROT.       0.889     0.889    -2.258     2.981     2.981    10.554
 VIB.      13.509    13.509    13.508     0.017     0.017     0.002
 TOTAL     15.286    15.879     2.413     5.979     7.966    45.164

Энтальпия будет -76.0079641708*627.51+15.879 ккал/моль.
Из энтальпии реагентов вычесть энтальпию продуктов.
Аналогично с Природой.

Энтальпию образования (если имеется в виду стандартная энтальпия образования, т.е. из элементов в их стандартных состояниях) таким образом не рассчитать. Но есть одно исключение, для Природы PBE/L1 можно оценить эту величину даже без расчета гессиана: viewtopic.php?f=71&t=70978&p=762200#p579737

[kbob]

возможно ли извлечь какие-нибудь термодинамические параметры используя программу Firefly (Природа)?
...
насколько это корректно для расчета, например, энтальпии образования

Как уже сказал Yu/2, нужно сделать расчет гессиана (runtyp=hessian для Firefly, task=hessian для Природы). Термодинамика при этом вычислится автоматически. К полной электронной энергии прибавить термодинамическую поправку.
В Firefly нужно найти следующие строки:

Код: Выделить всё

                      TOTAL ENERGY =     -76.0079641708
.............................................................
              E         H         G         CV        CP        S
         KCAL/MOL  KCAL/MOL  KCAL/MOL CAL/MOL-K CAL/MOL-K CAL/MOL-K
 ELEC.      0.000     0.000    -0.000     0.000     0.000     0.000
 TRANS.     0.889     1.481    -8.837     2.981     4.968    34.608
 ROT.       0.889     0.889    -2.258     2.981     2.981    10.554
 VIB.      13.509    13.509    13.508     0.017     0.017     0.002
 TOTAL     15.286    15.879     2.413     5.979     7.966    45.164

Энтальпия будет -76.0079641708*627.51+15.879 ккал/моль.
Из энтальпии реагентов вычесть энтальпию продуктов.
Аналогично с Природой.

Энтальпию образования (если имеется в виду стандартная энтальпия образования, т.е. из элементов в их стандартных состояниях) таким образом не рассчитать. Но есть одно исключение, для Природы PBE/L1 можно оценить эту величину даже без расчета гессиана: viewtopic.php?f=71&t=70978&p=762200#p579737

У меня несколько иные цыфры
http://www.arl.army.mil/arlreports/2001/ARL-RP-15.pdf (Таблица 2), а ваши откуда?

[amge]

Энтальпию образования (если имеется в виду стандартная энтальпия образования, т.е. из элементов в их стандартных состояниях) таким образом не рассчитать. Но есть одно исключение, для Природы PBE/L1 можно оценить эту величину даже без расчета гессиана: viewtopic.php?f=71&t=70978&p=762200#p579737

У меня несколько иные цыфры
http://www.arl.army.mil/arlreports/2001/ARL-RP-15.pdf (Таблица 2), а ваши откуда?

О! Спасибо за статью. Я то думал, один я такой дурной, что занимался подобной работой, оказывается, нет . И, значит, вовсе не одно исключение. Цифры на самом деле похожи, но они и должны различаться. Для каждого метода/функционала/базиса будут свои (именно поэтому данный подход все же бесперспективен). Исходные данные (начальные геометрии и экспериментальные теплоты образования) я брал с сайта мопака (см. viewtopic.php?f=71&t=70978&p=762200#p762200). Методология в общем, та же самая, что и в приложенной Вами статье. Только я не задурялся насчет теплоты испарения и т.п., полагая, что мопаковцы это уже проделали: просто брал предоставленные ними цифры и коррелировал их со своими энергиями. В любом случае, получаемые теплоты только оценочные. И все же польза от них есть. Например, смотришь на строку

Код: Выделить всё

  Energy -303.9342413447  HoF 464.79 kcal

и по HoF сразу понимаешь, что структура ни фига не реальна .

[OrganikNV]

amge писал(а):
А что за зверь такой "Химический вычислитель NWRR_ChemCalc 1.0"? Гугл на его счет предлагает лишь убедиться в правильности написания слов...

Когда-то я этого зверя, точнее ссылку на него нашла на этом форуме. Сбрасываю документ гугл, в нем инструкция, если интересно могу прислать самого зверя.

Спасибо Вам за подробный ответ. Прошла по вашей ссылке, все вроде понятно, но у меня, к сожалению комплекс Ванадия, который образуется при растворении твердого оксида, т.е. вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Прочитала, что полуэмпирическими методами можно это посчитать. Полуэмпирикой пользовалась только в Hyperchem, которая доверия не внушает. Если можете, подскажите, пожалуйста, чем считать и как (или где об этом можно прочитать), буду разбираться.

[OrganikNV]

[

[kbob]

amge писал(а):
А что за зверь такой "Химический вычислитель NWRR_ChemCalc 1.0"? Гугл на его счет предлагает лишь убедиться в правильности написания слов...

Когда-то я этого зверя, точнее ссылку на него нашла на этом форуме. Сбрасываю документ гугл, в нем инструкция, если интересно могу прислать самого зверя.

Спасибо Вам за подробный ответ. Прошла по вашей ссылке, все вроде понятно, но у меня, к сожалению комплекс Ванадия, который образуется при растворении твердого оксида, т.е. вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Прочитала, что полуэмпирическими методами можно это посчитать. Полуэмпирикой пользовалась только в Hyperchem, которая доверия не внушает. Если можете, подскажите, пожалуйста, чем считать и как (или где об этом можно прочитать), буду разбираться.

Постройте термодинамический цикл. Энергия решетки оксида ванадия извесна, тоесть можно перети к состоянию V⁺⁵ и O^-2 в вакууме. Дальше на основании экспериментальных данный о теплоте гидратации можно перейти к состоянию ионов в водном растворе, а расчитывать придется только изменение энтальпии при образовании комплекса.

[VTur]

Когда будете считать энтальпию, помните, что частоты там гармонические. Это значит, что завысите нулевую энергию. Желательно их промасштабировать.
Для простых веществ и атомов берите данные CODATA

[ Post made via Android ]

[VTur]

amge, тоже считаете термодинамику квантами? На конференции по термодинамике ездите?

[ Post made via Android ]

[amge]

amge, тоже считаете термодинамику квантами? На конференции по термодинамике ездите?

Да (в смысле квантово-химическими программами). Нет.
А к чему эти вопросы то?

[kbob]

Когда будете считать энтальпию, помните, что частоты там гармонические. Это значит, что завысите нулевую энергию. Желательно их промасштабировать.
Для простых веществ и атомов берите данные CODATA

[ Post made via Android ]

Обсуждали это в соседней теме.
viewtopic.php?f=71&t=104202#p779475
масштабный фактор там копеешный (0.9-0.99)

[VTur]

amge, тоже считаете термодинамику квантами? На конференции по термодинамике ездите?

Да (в смысле квантово-химическими программами). Нет.
А к чему эти вопросы то?

Может где пересекались

[VTur]

Когда будете считать энтальпию, помните, что частоты там гармонические. Это значит, что завысите нулевую энергию. Желательно их промасштабировать.
Для простых веществ и атомов берите данные CODATA

[ Post made via Android ]

Обсуждали это в соседней теме.
viewtopic.php?f=71&t=104202#p779475
масштабный фактор там копеешный (0.9-0.99)

ZPE гептана примерно 550 кДж/моль. Берем множитель 0.9. Расхождение между масштабированной ZPE и немасштабированной 55 кДж/моль. Берем 0.99 - отклонение 5 кДж/моль. Это для Вас приемлемая погрешность?
Какой множитель нужно выбрать?
Масштабирующий множитель выбирается из сравнения с частотами такой же молекулы. Он зависит и от молекулы, и от метода/базис. И только, если спектр похожих молекул неизвестен, выбирается "по-среднему".

[kbob]

Не надо меня тут тролить. Прочтите статью, а если непонятно, обратитесь к своему учителю по химии.
Для примера могу дать кубан:
Эксперимент ZPVE = 337.47855276 кДж/моль http://cccbdb.nist.gov/exp2.asp?casno=277101
ZPVE рассчитанное в ORCA на HF/TZVP (с учетом множителя 0.909) = 339.441006632 кДж/моль
ZPVE рассчитанное в ORCA на CCSD/cc-pVDZ (с учетом множителя 0.947) = 336.037409094 кДж/моль
Множители взяты http://cccbdb.nist.gov/vibscalejust.asp
Ошибка как видно <1% от абсолютной величины. Но абсолютное ZPVE мне не нужно, поскольку в TS изомеризации кубана в COT рассчетное ZPVE уменьшается всего на 5%. Мне нужно оценить вклад этих пяти процентов c учетом ангармоничности.

[VTur]

Последние несклько лет я не пользуюсь масштабирующими множителями, так как мы считаем вклад внутреннего вращения по уравнению Шредингера, а вклад остальных колебаний через колебательную теорию возмущений, и могу сранивать ошибки.
Ну и как, энтальпию кубана получили хорошо? Или точно рассчитываете энтальпию разрыва связи?

[ Post made via Android ]

[kbob]

Энергия активации термического разложения кубана в вакууме согласуется с экпериментальным значением (сокращение ошибок работает отлично), но есть пара нюансов. Лабильность атомов водорада у разрываемой связи, например.

[EvgeniX]

А что за зверь такой "Химический вычислитель NWRR_ChemCalc 1.0"? Гугл на его счет предлагает лишь убедиться в правильности написания слов...

Это мы делали, но не доделали. Хотели ручные комбинированные методы для ПРИРОДы и Гауссиана (включая сольватацию) через него считать. В простом случае подгружаются файлы энергий/тд-поправок из out файлов ПРИРОДы и считаются ТД параметры (абсолютные/полные и для реакций) для всех температур. Если интересно, могу подробнее описать.

[OrganikNV]

Скажите, пожалуйста, а как из этих данных извлечь энергию Гиббса для этого конкретного соединения, если это конечно корректно.