основность/нуклеофильность перхлорат-аниона

[sinigin]

Известно, что перхлорат-анион проявляет слабые нуклеофильные свойства, что позволяет получать соли тропилия и т.п. Также себя ведет тетрафторборат-анион BF4(-). А впишется ли сюда гексафторфосфат PF6(-), и можно ли продолжить этот список? Имеются ли данные по основным свойствам перхлорат-аниона?

[Iskander]

И гексафторфосфат впишется и список продолжить можно. Думаю, гексафторстибаты + куча органики, типа ди-трифторацетимида и иже с ним.

Формально, хлорной кислоте есть сопряжённое основание - перхлорат-ион. Так как константа диссоциации кислоты дюже большая, то сопряжённое основание очень слабое.

[Phobos]

При чем тут нуклеофильность? перхлорат не замещает уходящую группу по механизму SN2. Мы получаем косвенными путями сравнительно стабильный тритил или тропилий-катион, а перхлорат-анион лишь на подхвате

[Гесс]

SbF₆^-

[sinigin]

При чем тут нуклеофильность? перхлорат не замещает уходящую группу по механизму SN2. Мы получаем косвенными путями сравнительно стабильный тритил или тропилий-катион, а перхлорат-анион лишь на подхвате

Катион тропилия образуется в присутствии сильных кислот, содержащих ненуклеофильные (стабилизирующие) анионы, такие как перхлорат, тетрафторборат и т.п.

Что то же самое, согласно «Практикум по физической органической химии» Н. Исаакс, «Мир», 1972 г, стр. 194: "истинные соли карбония можно выделить только в тех случаях, когда анион очень слабый нуклеофил (например, перхлорат и борфторид ион)."

Ввиду слабой поляризуемости, перхлорат-анион, помимо прочего, стабилизирует элементы в высоких степенях окисления. Вероятно, но не факт, что перхлорат-анион в тропилий-катионе лишь "на подхвате".

[Upstream]

Следует разграничивать комплексные анионы, в первую очередь - BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^-, которые не могут выступать в качестве нуклеофилов в принципе, и анионы сильнейших оксокислот ClO₄^-, FSO₃^-, CF₃SO₃^-, которые являются хоть и "суперслабыми", но нуклеофилами. Это их свойство проявляется в образовании ковалентно связанных перхлоратов и др. в ходе электрофильного присоединения к некоторым двойным связям и других реакциях с участием карбокатионов. Это явление было повторно открыто и сильно раскручено в лаборатории Зефирова в конце 70-х (работы, в которых первый автор - Жданкин).

Тропилий и тритил-катионам будет комфортно в компании с любым из перечисленных анионов, а вот, к примеру, более реакционноспособные ацилиевые соли удаётся получить лишь с комплексными фторидами.

>Имеются ли данные по основным свойствам перхлорат-аниона?
pKa сопряжённых кислот ищите здесь

[Maloy]

BF4-, PF6-, SbF6-, которые не могут выступать в качестве нуклеофилов в принципе

в металлорганике это уже не так... BF₄^- уже может координировать атомом фтора по металлоцентру, что можно рассматривать как нуклеофильная атака по электрофильному металлу, поэтому в случае высоко электрофильных комплексов применяют так называемые не координирующие анионы, ваще нуклеофильность необходимо рассматривать в контексте конкретного случая иначе бессмысленно... те же FSO₃^-, CF₃SO₃^- во фторорганике с высокоэлектрофильными олефинами вполне себе хорошо реагируют

[Cherep]

Ха! То есть мы в каком-то смысле разграничиваем нуклеофильные свойства в зависимости от типа электрофила. То есть в реакциях с какими-то стандартным электрофилом реагируют оба, а с другим только один из.

[Maloy]

именно так!

[Upstream]

>так называемые не координирующие анионы
хотелось бы знать имена этих героев - теряюсь в догадках

>BF4- уже может координировать атомом фтора по металлоцентру
Любопытно, как это явление обнаруживается (¹⁹F?) и как соотносится с понятием тесной ионной пары?

>те же FSO3-, CF3SO3- во фторорганике с высокоэлектрофильными олефинами вполне себе хорошо реагируют
Разумеется - именно их я и имел в виду, написав "и др.": <...>проявляется в образовании ковалентно связанных перхлоратов и др. в ходе электрофильного присоединения<...>
Ещё, например, бензоилтрифлат BzOTfl вполне себе существует.

[Maloy]

хотелось бы знать имена этих героев - теряюсь в догадках

Код: Выделить всё

http://en.wikipedia.org/wiki/Non-coordinating_anion

Любопытно, как это явление обнаруживается (19F?) и как соотносится с понятием тесной ионной пары?

в конечном счете доказывается рентгеном наличие фрагмента M-F-BF₃
тот же 2,6-ди-трет-бутилпиридин является ненуклеофильным основанием, но в некоторых случаях может подвергаться N-метилированию...