Проконсультируйте по сложным эфирам жирных кислот

[Fenyx]

Заинтересовался я (отчасти из любопытства, отчасти из практического интереса) таким вопросом как биодизель. Ну как-то мелькает часто, возник интерес что это и как... Информация представлена в основном рекламного и гринписовского характера. Но не суть По вопросу получения даже видео есть в ютубе, но там человек не химик, по колхозному - а-ля "как мы на селе самогон гоним". Даже не указан спирт, который использован, но это, видимо, метанол. Почитал про разницу метанольного и этанольного биодизеля.. Ну есть, она - для меня не столь существенно, т.к. заправляться подсолнечным маслом я, пока, не собираюсь.. Но синтез одинаковый. Решил попробовать и посмотреть что получится и сгодится ли оно мне в хозяйстве. А получилось, что спирт, отмеренный в эквивалентном соотношении (с ЖК) прекрасно растворяется при нагревании в масле, после чего выпадения глицерина не происходит. Решил помочь - залил водой - образовалась мелкодисперсная эмульсия, почти как молоко, но желтоватая. Разделяется плохо - при стоянии за сутки сверху образовался слой более густой эмульсии, основная часть жидкости осталась тоже мутной... Почитал я в нескольких местах про этерификацию-переэтерификацию - там все как попугаи повторяют одно и то же... Вот за что я не люблю энциклопедии и подобные им издания - там всегда "сферический конь в вакууме". А на деле получается нечто другое. По идее должна получиться некая равновесная смесь моно- и ди-эфиров глицерина и эфиров этанола и жк. Ну, допустим, моноглицерины - хороший эмульгатор (тут, кстати, возникла идея повозиться с получением эмульгаторов из масла) - с моим опытом как бы сходится. Но с описанием, что глицериновая фракция выпадает и потом еще нужно промывать водой получившийся "биодизель" - нет.. Что ж, при реакции с метанолом на столько меньше эмульгирующая способность, что её даже не упоминают?..
Дальше.. Что касается других эфиров. В книженциях по синтезу всяких алкдов и полимеров встречаются описания глицеролиза масел. Та же переэтерификация, но с глицерином вместо спирта. Вроде бы все здорово.. Ну, на пищевые цели этот эмульгатор пустить нельзя - там при высокой температуре побочные продукты образуются, с токсическими свойствами.. Но для эксперименту почему бы не сделать. Тут такое ощущение что реакция вообще не идет - глицерин (или какой-то из его эфиров) остается на дне. Грел 2 часа - если реакция и есть, то мизерная (по предложенному в одной книге способу нужно брать пробы реагирующей массы и добавлять к спирту - масло в спирте не растворяется, моноацилглицериды - растворяются). Судя по всему у меня масло так и осталось..
Да, думаю некоторые тут могут подумать, что я катализатор не добавил, так вот, отмечу что таки добавил, а именно твердую щелочь к спирту в рекомендуемых количествах. В глицерине, правда, она совсем плохо растворяется и так и плавает в массе.
Еще пробовал с сорбитом (типа спан-80) получить - та же ерунда что и с глицерином. Постепенно смесь коричневеет от окисления, но при прекращеии размешивания сорбит осаждается. Ни масляный ни спиртовый слой эмульгирующих способностей никак не проявил. Пробовал и в виде чистых ЖК с сорбитом и в виде реакции переэтерификации с глицеридами. Встречал описание получения из метиловых и этиловых эфиров - выходит что она идет намного легче, но получается что можно совместить две стадии в одну - добавить спирт к триглицеринам и сорбит (или глицерин). В данном случае спирт будет играть роль катализатора (вернее этилат или метилат натрия) - будет отщепляться ЖК от глицерина, затем перенос ЖК на сорбит и освобождение спирта. и по кругу. Пробовал - спирт поглощается, дальше ничего не происходит..
В связи с этим вопросы более кратко и по сути:
1) Как добиться отделения глицериновой фракции при реакции этанола с триглицеринами (чтобы получить чистые эфиры ЖК для последующей переэтерификации с сорбитом)?
2) почему не идет реакция (или очень медленно) глицеролиза и что сделать чтобы пошла?
3) почему не идет реакция (хм.. сорбитолиза?) - переэтерификации сорбитом и что сделать...?
4) пойдет ли (и при каких условиях) ацидолиз триглицеридов (допустим, молочной или уксусной или лимонной кислотами (эфиры моноацилглицеринов с низшими кислотами тоже используются в качестве эмульгаторов, но имеют более высокий показатель ГЛБ))?
5)какая более полезная инфа есть по данной категории (эфиры жк, эмульгаторы эфирной природы)?

[ChemNavigator]

встречаются описания глицеролиза масел. Та же переэтерификация, но с глицерином вместо спирта... Тут такое ощущение что реакция вообще не идет - глицерин (или какой-то из его эфиров) остается на дне.

В микроволновке идёт, я проверял.

[Fenyx]

Как определил что идет? Что получил? Какой выход?

[ChemNavigator]

Выход не измерял, но что реакция идёт было видно визуально. В стеклянный стакан наливал слой подсолнечного масла, слой глицерина, щепотку соды и помещал в микроволновку. Греем с перерывами и примерно минут через 10 двухфазная смесь постепенно гомогенизируется.

[Fenyx]

Чудеса.. С содой не должно идти.. С прокаленной - да, т.к. она со спиртом переходит в гидрокарбонат и соответствующий алкоголят.. И то это у одноатомных... У меня с содой и с этанолом не пошло, а с гидроксидом - за 10 минут (с этанолом). С глицерином грел ажно до дыма (за 200С). Х.. что получилось.. Глицерин ХЧ у меня, густой, без воды совсем. Щелочь тоже реахимовская. В чем дело не пойму.

[Jokermaniak]

Чудеса.. С содой не должно идти.. С прокаленной - да

Химики обычно называют "содой" именно Na2CO3, хоть это и не совпадает с тривиалкой...

[Maloy]

воды добавьте слишком сухо сода не растворима и не катализирует в отличие от щелочи, которая растворяется да и воду содержит...

[Шамиль317]

Немного занимался алкоголизом растительных масел многоатомными спиртами. Что-то существенное получалось при температурах 220-260 С в присутствии щелочи. С содой нормальных результатов не добился (хотя воду не добавлял - надо будет проверить этот момент). Где-то читал, что катализатором переэтерификации являются скорее натриевые/калиевые соли жирных кислот, которые образуются при взаимодействии щелочи с триглицеридами.
Из литературы пользовался книгами:
Hasenhuettl, Hartel. Food emulsifiers and their applications.
Тютюнников. Химия жиров.
Пэйн. Технология органических покрытий. Т.1.

[ximi]

В данных реакциях катализатор метилат натрия или калия.

[Fenyx]

Вот только сегодня читал книженцию "Физические и химические свойства глицерина" Рахманкулова. Там упоминается что глицерин сам по себе растворяет соли (в т.ч. карбонаты) и щелочи. И еще что при нагревании и с маслами он смешивается, так что растворение глицерина в масле в микроволновке может быть с этим связано, а при остывании все опять расслоится? Воды добавлять я бы не стал - она разрушает образующиеся алкоголяты, а они как раз катализатор... Есть еще синтез с кислотным катализатором - уже из чистых кислот. Но это дольше (сначала еще жиры омылить надо) и вроде бы кислотный еще хуже идет, хотя не знаю точно. Дык, что, про выделение чистых эфиров этилового спирта никто не подскажет?

[StYV]

Оборот метанола и этанола в РФ строго регламентирован. Литературы по получению метиловых и этиловых эфиров алкоголизом просто море. Вам не хватит жизни чтобы все это прочитать.
С уважением StYV.

[SkydiVAR]

Дык, что, про выделение чистых эфиров этилового спирта никто не подскажет?

Опыта нет, так что - только "из соображений банальной эрудиции".
1) Разделение фаз после алкоголиза описано и применяется для метиловых эфиров. Будет ли разделение для эфиров этиловых? Возможно, но не обязательно.
2) Для кислого катализа вовсе не обязательно использовать жирные кислоты. Более того, поскольку в большинстве своём эти кислоты слабые, их использование малопродуктивно. Использование же, например, серняги (сильная) или полифосфорной (средней силы) кислоты в каталитических (1-5% по массе) количествах заведомо даст результат. Как потом избавляться от кислоты? Перемешивать с мелом, потом отфильтровать. Расслоится ли? Покажет опыт.

[StYV]

Есть российский патент по гидролизу масел (кат. - толуолсульфокислота). ТС производит впечатление очень мутного чела, а описание экспериментов это что-то.
С уважением StYV.

[Fenyx]

Оборот метанола и этанола в РФ строго регламентирован. Литературы по получению метиловых и этиловых эфиров алкоголизом просто море. Вам не хватит жизни чтобы все это прочитать.
С уважением StYV.

Про "строго регламентирован" - расскажите на школьном собрании. У нас куда ни плюнь - везде запрещено и регламентировано. За солянку посадить могут, что само по себе бред. Так что как всегда - избыток строгости закона компенсируется необязательностью его выполнения. Опять же, все эти регламенты и предписания придуманы для ограничения незаконной (читай не облагаемой налогом) торговли разрешенным наркотиком (а этанол именно им и является). Мне же он нужен для чисто технической цели, так что тов. майор, расслабьтесь. Купить этанол я могу, а с метанолом просто не хочется контактировать, т.к. он ядовит. Есть еще изопропанол - его вообще продают свободно.
На счет "литературы море" - ткните пальцем в это море. Ни одного источника по запросам "этерификация", "переэтерификация", "этанолиз", "алкоголиз", "глицеролиз" и т.д. и т.п. я не нашел. Все ссылки на тупые энциклопедии, которые писаны, видимо, специально так, чтобы никакой конкретики не было - пустое словоблудие.

[Fenyx]

Есть российский патент по гидролизу масел (кат. - толуолсульфокислота). ТС производит впечатление очень мутного чела, а описание экспериментов это что-то.
С уважением StYV.

Гидролиз мне не нужен. Зачем мне чистые ЖК. А вот на счет "мутного человека" - звучит оскорбительно. Без наездов, иначе зачем было что-то вообще писать. Описание экспериментов - я не на симпозиуме. Форум это форум. То что я писал - необходимый минимум, если прочитает человек, который делал или знает о подобном процессе - сразу все поймет и подскажет. Если же вы ничего не поняли, значит и помочь ничем кроме язвительных замечаний не сможете.

[Fenyx]

1) Разделение фаз после алкоголиза описано и применяется для метиловых эфиров. Будет ли разделение для эфиров этиловых? Возможно, но не обязательно.
2) Для кислого катализа вовсе не обязательно использовать жирные кислоты. Более того, поскольку в большинстве своём эти кислоты слабые, их использование малопродуктивно. Использование же, например, серняги (сильная) или полифосфорной (средней силы) кислоты в каталитических (1-5% по массе) количествах заведомо даст результат. Как потом избавляться от кислоты? Перемешивать с мелом, потом отфильтровать. Расслоится ли? Покажет опыт.

Спасибо за участие, но это всё и так понятно (более того, первый ваш пункт уже опробован еще до написания моего первого поста и вывод сделан, что ничего не разделяется).
По второму пункту, мне казалось, раз уж мне, человеку связанному с химией не по прямой специальности, а как с сопутствующей дисциплиной, понятно что катализаторами обычно используются минеральные кислоты и вещества типа ТСК, то уж химику-профессионалу это будет ясно априори. На счет мела - тут вы точно ошиблись. С непрореагировавшими ЖК мел даст жирорастворимое мыло, которое, кстати говоря, является загустителем в солидоле - при растворении указанного мыла в эфирах ЖК он и получится (эфиры жк и спиртов - это один из классов синтетических масел, чтоб вы знали), а солидол мне в данном случае не нужен.

[kika]

На счет мела - тут вы точно ошиблись. С непрореагировавшими ЖК мел даст жирорастворимое мыло, ...

Мел Вам посоветовали, думаю, для удаления серняги или фосфорной, а не ЖК.

[ Post made via Android ]

[StYV]

Литературу надо искать в химических журналах, почитайте например вот это.
С уважением StYV.

[Jokermaniak]

Ни одного источника по запросам "этерификация", "переэтерификация", "этанолиз", "алкоголиз", "глицеролиз" и т.д. и т.п. я не нашел. Все ссылки на тупые энциклопедии, которые писаны, видимо, специально так, чтобы никакой конкретики не было - пустое словоблудие.

Руки у кого-то растут ниже спины, вот и не может он литературу найти.

Это не оскорбление, а констатация факта - ибо даже на запрос "transesterification of fatty acids methanol" сайт google.com выдал мне 414 000 (четыреста четырнадцать тысяч) результатов, и первый же из них - объемистый, содержащий массу конкретной информации, и, что ещё важнее, массу ссылок на экспериментальные статьи, манускрипт "PREPARATION OF ESTER DERIVATIVES OF FATTY ACIDS FOR CHROMATOGRAPHIC ANALYSIS" автора "William W. Christie", да и остальные результаты - статьи по вполне конкретным процедурам. Только статья в Википедии скромненько притулилась между ними...

А ещё, как профессиональному химику, Вам подобало бы знать, что подобный поиск надо проводить в научных поисковых системах типа SciFinder

[SkydiVAR]

раз уж мне, человеку связанному с химией не по прямой специальности, а как с сопутствующей дисциплиной, понятно...

Так Вы, оказывается, и так всё знаете?
"Что же тебе ещё нужно, хороняка?" © Иван Васильевич
У нас здесь технологов не так чтоб много, во-первых, а во-вторых - если есть желание разработать техпроцесс - означьте цену! Научные вопросы мы обсуждаем бесплатно, а технология... Ну, сами понимаете. Бизнес есть бизнес, ничего личного... Ну и - обсуждается в другом разделе.