восстановление гексахлорциклогексена

[gameofthrones]

Здравствуйте. Подскажите пожалуйста методику восстановления гесахлорциклогексена.

[Jokermaniak]

Какого? И во что?

Изомерных гексахлорциклогексенов столько, что их рисовать задолбаешься. У Вас какой?

И у каждого может быть несколько продуктов восстановления. Можно кратную связь восстановить, можно убрать пару вицинальных галогенов, получив ещё одну двойную связь, можно просто заменить галоген на протон...

[Гесс]

Ага. +1.
Ну по структуре - с высокой вероятностью все же 1,2,3,4,5,6 (хотя возможно и 1,2,3,3,4,4), но в этом случае еще неплохобы указывать относительную стереохимию, ибо может влиять (зависит от того во что восстанавливать). Вариантов восстановления много но ничего логичного. Гексахлорциклогексан дешевле, Я бы поставил на 1,3,4,5-tetrachlorocyclohexene или 1 ,3,4,5,6-pentachlorocyclohexene. Но что себе надумал TopicStarter - бог его знает.

[gameofthrones]

у меня 1,2,3,3,6,6-гексахлоро-4-изопропил-5-метилциклогексен. Нужно хлоры убрать. Возможно ли это сделать сохранив при этом двойную связь?

[Jokermaniak]

у меня 1,2,3,3,6,6-гексахлоро-4-изопропил-5-метилциклогексен. Нужно хлоры убрать. Возможно ли это сделать сохранив при этом двойную связь?

Опа, так он ещё и диалкил...

А что значит "убрать"? Заменить на протоны?

Но в любом разе в одну стадию тут ловить нечего. ИМХО единственный хоть как-то разумный вариант - гидролиз гем-дихлорметиленовых фрагментов до кетонных фрагментов, восстановление их Кижнером-Вульфом или трифенилфосфином. Затем аккуратненько прогидрировать двойную связь, к примеру, на палладии, а потом подвергнуть получившийся 1,2-дихлоро-4-изопропил-5-метилциклогексан восстановительному отщеплению двух хлоров (цинковой пылью или вроде того).

Главные проблемы - эпимеризация соединения на стадии кетона (но там можно one-pot с воссановлением делать, без заметной эпимеризации, особенно если трифенилфосфосфином) и дубовость дихлоралкена по отношению к каталитическому гидрированию (но это решаемо).

Правда, возникает вопрос: а неужто это соединение проще не получить?

[Гесс]

мутно это как то. Единственный метод ПОЛУЧЕНИЯ такого исходника мне видится в ДильсАльдере гексахлорбутадиена, но диенофил выглядит слишком малоактивным для такого диена. Замена гексахлорбутадиена на менее хлорсодержащие диены (хотя бы на тетрахлортиофендиоксид) должна лишь улучшить протекание реакции.
Восстановление.... Ну мооожет прокатить литий в третбутаноле в глубоких минусах, или не в минусах, это довольно типичный прием отьедания многих хлоров от третичных углеродов, но тут еще и соседство с двойной связью... в общем я совсем не уверен что оно незажопится.

[Jokermaniak]

Замена гексахлорбутадиена на менее хлорсодержащие диены (хотя бы на тетрахлортиофендиоксид) должна лишь улучшить протекание реакции.

Зачем? Типичный случай обращенных электронных требований. В данном случае взаимодействуют ВЗМО алкена и НСМО диена, и как раз разумно просадить энергию НСМО и поднять энергию ВЗМО...

[Гесс]

Замена гексахлорбутадиена на менее хлорсодержащие диены (хотя бы на тетрахлортиофендиоксид) должна лишь улучшить протекание реакции.

Зачем? Типичный случай обращенных электронных требований. В данном случае взаимодействуют ВЗМО алкена и НСМО диена, и как раз разумно просадить энергию НСМО и поднять энергию ВЗМО...

Из общих соображений звучит безусловно хорошо, однако
1)(непринципиальное) диены для инвертнутого ДильсАльдера без гетероатома - это редкость
2) ну вот невыгугливается никакого активного применения гексахлорбутадиена как диенофила. Ни в фас ни в профиль.
Вообще я поддержу непонимание почему в реакции фигурирует такой исходник. 4,5-алкил-циклогкс-1-ены делают не так. И кстати да, там две разные пространственные ориентации возможны, что в исходнике что в продукте. И еще вопрос какую надо. Если синтез шел через ДА то на выходе скорее всего цис.