несимметричная модификация

[chemist]

получить селективную реакцию с амином по одному ангидриду ни разу не получалось, даже в присутствии 20-и кратного избытка диангидрида.

Реакцию нужно проводить в строго гомогенных условиях. Например, растворить без реакции (на холоду), а потом чтобы при нагревании прореагировало. Иначе будет один бис-продукт, даже медленное дозирование не помогает (в микрообъёме падения капли всё равно создаются повышенные концентрации реагента).

[Rancid]

Да, я понимаю, но добиться растворения на холоду практически значимых количеств диангидрида... Реакцию обычно проводят в хинолине при 150С с ацетатом цинка.

[chemist]

Да, я понимаю, но добиться растворения на холоду практически значимых количеств диангидрида... Реакцию обычно проводят в хинолине при 150С с ацетатом цинка.

Значит хорошо гомогенизировать перед реакцией. Амины прореагируют с ангидридом без всякого хинолина, это явно лишнее.

[Jokermaniak]

Я всё-таки советую поиграть со смолами...

[chemist]

Я всё-таки советую поиграть со смолами...

С ионитами? Для этого вещества должны быть водорастворимыми, а тут кирпичи да булыжники

[Phobos]

Вот тут упомянута более короткая процедура: диангидрид гидролизуют в монокалиевую соль и в воде реагируют оставшийся ангидрид с амином.
http://journals.tubitak.gov.tr/chem/iss ... 811-33.pdf

[Jokermaniak]

Я всё-таки советую поиграть со смолами...

С ионитами? Для этого вещества должны быть водорастворимыми, а тут кирпичи да булыжники

Не, не с ионитами. С полимерными суппортами. Твердофазный синтез, все дела...

[chemist]

Вот тут упомянута более короткая процедура: диангидрид гидролизуют в монокалиевую соль и в воде реагируют оставшийся ангидрид с амином.
http://journals.tubitak.gov.tr/chem/iss ... 811-33.pdf

Процедура лажовая, т.к. непонятно куда делись исходник (КОН взят в недостатке) и бис-продукт (если выход моно-продукта 47%).
Если вместо щёлочи взять глицин, то головной боли будет меньше, а путь к продукту станет короче.

Не, не с ионитами. С полимерными суппортами. Твердофазный синтез, все дела...

Дык, проблема увеличения выхода моно-продукта в последовательных реакциях на полимерной подложке не решается, т.к. там тоже образуются бис-продукты - никто не запрещает, например, диангидриду прореагировать вторым концом по соседней группе на полимере. Такие дела...

[Jokermaniak]

Не, не с ионитами. С полимерными суппортами. Твердофазный синтез, все дела...

Дык, проблема увеличения выхода моно-продукта в последовательных реакциях на полимерной подложке не решается, т.к. там тоже образуются бис-продукты - никто не запрещает, например, диангидриду прореагировать вторым концом по соседней группе на полимере. Такие дела...

Решается это дело довольно просто - берется правильно сшитый полимер с низкой плотностью функций. Сшивка такой смолы бифункциональным ангидридом требует довольно жестких условий. А вот сесть одним концом на амин этот ангидрид может и при нулях. Да можно банальную Ванговую резину взять, с плотностью в 0.5 ммоль\грамм, и сквасить с этилглицинатом, и получишь отличную, дешевую и сердитую аминорезину...

Ещё хорошо бы не квасить до упора, а мониторить конверсию. В данном случае банально по ИК - вторичный амид там отлично виден. Но при нулях, и даже при комнате сшивки так и так не будет заметной...

[Phobos]

Процедура лажовая, т.к. непонятно куда делись исходник (КОН взят в недостатке) и бис-продукт (если выход моно-продукта 47%).

Я не вижу особой лажовости в процедуре. Они намеренно работают с недостатком щелочи, да еще и оттитровывают ее частично назад фосфорной к-той. Субстрата изначально 7.6 ммол, щелочи примерно 3.1 ммол, кислоты ~1.3 ммол, следовательно остается 1.8 ммол монокалиевой соли. Все эти ухищрения, имхо для того, чтоб обойтись простыми фильтрациями продукта и промывками, без хроматографии. Про исходник и бис-аддукт все написано:
To remove bisimide and dianhydride the material was treated with 60 mL of 10% KOH for 2 h. The di-potassium salt of the monoimide precipitates. Complete precipitation is accomplished by adding a concentrated KCl solution (salting out). The precipitate is isolated on a frit filter after cooling, and washed with 8 % KCl and 2 % K2CO3, until the filtrate is colorless (to remove the tetra-potassium salt of the bis-anhydride). The residue is dissolved in hot water and filtered to remove bisimide.
В общем, низкий выход, но все относительно просто и можно повторить на больших количествах. Тетракислоту можно по идее выделить и замкнуть по новой в бис-ангидрид.
Процедуры, кстати, не их - там даны ссылки 7,9,10,11 из которых, имхо, можно почерпнуть побольше насчет оптимизации (если нужно).

[chemist]

Так или иначе, "левый" продукт взаимодействия диангидрида со щёлочью, обладающий свойством водорастворимости в виде аниона (для его отделения от исходника), совсем не нужен, т.к. таким же свойством обладает более целевой полупродукт взаимодействия диангидрида с глицином, отстоящий всего на тривиальный шаг от конечного вещества - его реакции с БОК-МЭА.

[maks]

дорогие коллеги, Вы думали тема приуныла..
нет там такие перлы !!! Спешу порадовать

проведя реакцию по статье любезно ,выложенной коллегой Rancid на второй странице дискуссии
на первой стадии надеялся получить обещанный N,N-Bis(cyclohexyl)-3,4:9,10-perylene diimide реагируюя диангидрид с циклогесиламином

судя по ЯМР получилось , но интеграция шалит немного,может стартовик остался или диамид,мало ли, колону пока не делал
пошел к первоисточнику у турчанки сами можете убедиться на 8 ароматических приходится 12 алифатических вместо 24
залез в скафандр доставшийся по случаю и там
какой то китаец то эти 8 ароматических честно разбил на 4 и 4 , но и у него какойто косяк с алифатикой , уж точно не помню какой
спортивный интерес взыграл
я этот N,N-Bis(cyclohexyl)-3,4:9,10-perylene diimide нарисовал и попросил методы получения
видимо этот материал решил на скафандре отыграться
кто то его получал реагируя с гексиламином, а кто то с циклогексаном
водород циклогексильного кольца у всех поголовно дает правильную интеграцию 2, но у всех гуляет где хочет у турчанки 4.99 , до 5.32
у меня 5.06
короче информации в литературе мало, но она веселая
ТСх говорит о том что исходника нет , но есть что то более полярное немного продуктa
предпологаю диамид ну или тетрамид недозакрывшиеся
в чистом хлороформе на силике по турчанке бегут близко к основному продукту
и главное все чистят на силике , мне кажется на алюмине логичней , да гексану бы туда в смесь элюентов

[Upstream]

>диангидрид с циклогесиламином
А воду-то чем отнимаем? Там ведь ещё поначалу должны образовываться два региоизомера бис-полуамида.
Не так давно столкнулся с наглой и позднее опровергнутой работой американцев (в SynCom), где малеимидированные аминокислоты получали кипячением с малеиновым ангидридом в уксусной к-те. При всём при том, что по ЯМР спутать малеамовые кислоты с малеимидом - это высший пилотаж, а в твоём случае - элементарно, было бы желание.

[maks]

там температура реакции 160,полагаю вода уходит с ацетатом цинка ,которого 1 эквивалент

[maks]

ну значит масс надо запросить коль спутать легко, заказчик башляет

[Upstream]

>там температура реакции 160, полагаю вода уходит с ацетатом цинка, которого 1 эквивалент
А в чём греют-то? Если живьём, то скорее равновесная АсОН улетит с образованием цинковой соли бис полуамида, а она уж точно не зациклится.

[maks]

греют в расплавленном имидазоле или в хинолине, я грел в имидазоле
потом добавил воду и спирт,мыл ими от имидазола, потом по процедуре кислотой отмыться от амина
если там есть полуамид-полукислота, может легкой щелочью помыть вместо колоны

[maks]

а вот меня сильно интересует , когда на схеме cнимают вторую циклогексиламино группу почему уже первый влесший амин не уходит
найти в литературе нессиметричный амин не удается