Триметилсилилцианид

[Коммуняка]

Уважаемые коллеги!
Появилась необходимость работать с вышеуказанным соединением. Быть может кто-то использовал его в синтезе и будет рад поделиться ньюансами.

[zvir]

Случаем не нитрил O-(триметилсилил)хлорминдальной килоты получаете?

[gugu]

Обычный реагент. Хранить в сухом и холодном месте. Лучше в замороженном состоянии (Тпл где-то 15С), в холодильнике. Если не вдыхать полной грудью, то все будет нормально.

[Коммуняка]

Случаем не нитрил O-(триметилсилил)хлорминдальной килоты получаете?

Мы будем синтезировать 2-метокси-2-(2,6-дихлорфенил)ацетонитрил, путем обработки
2-(диметоксиметил)-1,3-дихлорбензола триметилсилилцианидом, в присутствии тетрацианэтилена, как пи-кислоты, катализирующей реакцию.

[gugu]

Более подробная информация по просьбе коллеги. TMSCN действительно охотно гидролизуется как только видит ОН-группу. Но по ощущениям это происходит не так быстро, как с ТМСхлоридом. Естественно, работать с ним и хранить нужно в сухих условиях, но и без извращений типа гловбокса. Простой кальциевой трубки достаточно. Явлений типа накапливающегося давления HCN при хранении я не замечал. В целом же все так же как и с ТМСхлоридом. Показателем чистоты вещества является его способность криталлизоваться в холодильнике (при +5°C). Если это не происходит или, тем более, жижкость приобрела уже коричневатую окраску, то ее необходимо перегнать с дефлегматором. При работе всегда делать поправку на высвобождающуюся синильную кислоту. Но обычно хватает хорошей тяги. Если уж совсем страшно, то можно и перчатки надеть. Дрейфить я бы начинал, если бы пришлось работать в количествами >500грамм.

[Trajd]

Хотел бы поднять в этой теме проблему получения этого реагента, триметилсилилцианида. По методике из ОргСина получают реакцией LiCN c триметилхлорсиланом в тетраглиме (ночь при 25град). Есть также ссылки, что можно использовать эфир или ТГФ - т.е растворители, координирующие с катионом лития.

Я же вместо цианида лития решил использовать KCN и ТМСхлорид без дополнительного растворителя в присутствии нескольких мл сухого ДМФА. Данная методика прекрасно работает в случае получения триметилсилилазида (из NaN3). Примерно так же получил и триметисилил изотиоцианат (Me3SiNCS). Однако, в случае с силилцианидом - затык!! Температура кипения рс не растет (относительно Ткип исходного TMSCl) даже после добавки небольшого количества (100мг краун-эфира, синтез на 0.5 моля KCN) дибензо-18-краун-6 (думал калий частично закомплексовать). Уже часов 20 кипятил -толку ноль, разве что рс слегка потемнела (плолимеризация следов HCN ?). Последний довод - добавить в смесь немного сухого LiBr...

Может Вы, уважаемые химики, что посоветуете?

[gugu]

Знакомые нарабатывали TMSCN сотнями грамм за раз пропуская по патенту газообразный HCN на холоду в смесь TMSCl и HMDS. В конце оставалось только отфильтровать хлорид аммония и перегнать продукт. Сам не пробовал, но они методу очень хвалили.

[Phobos]

Насколько я помню, диоксан, например, дает с хлоридом лития комплекс, что облегчает течение реакции. Возможно, что у тетраглима есть та же роль.

[mercaptan]

Где-то попадалась метода для синтеза триметилсилилазида с использованием TMSCl и NaN3 с использованием в качестве р-ля гексаметилфосфортриамида, причем авторы указывали, что использование этого р-ля существенно повышает выход продукта по сравнению с др. биполярными р-лями (DMF/DMSO). Может и в случае цианида сработает
Хотя методика из HCN более прогрессивная и дешевая, только я бы пропускал не газообразную, а прикапывал жидкую (высуш. и перегн. над CaCl2).

[Maloy]

Однако, в случае с силилцианидом - затык!!

мож банально KCN сдох? он легко хватает CO2 и превращается в поташ, поэтому если препарат старый и плохо хранился, то мог испортиться

[Trajd]

Цианид калия и вправду давно был уже "оприходован" по акту расхода в присутсвии трех членов комиссии (в тот же день, когда и получили). Но эфир циануксусной кислоты вроде нормально тогда получили, а с тех пор хранилось в сейфе в плотно закрытой банке.. И запах все еще "родной"..) Неужто на "берлинскую лазурь" проверить цианид?

Метод с газообразной синильной кислотой тоже попадался на глаза, но сама мысль о газообразном цианистом водороде повергает в шок..

[Trajd]

Где-то попадалась метода для синтеза триметилсилилазида с использованием TMSCl и NaN3 с использованием в качестве р-ля гексаметилфосфортриамида,

Сначала хотел напомнить о том, что ГМФТА считают сильным канцерогеном, но потом дочитал до газообразной или жидкой HCN ... - и все стало мимолетным и малозначимым...

[Trajd]

Знакомые нарабатывали TMSCN сотнями грамм за раз пропуская по патенту газообразный HCN на холоду в смесь TMSCl и HMDS. В конце оставалось только отфильтровать хлорид аммония и перегнать продукт. Сам не пробовал, но они методу очень хвалили.

Огромное спасибо за приложенный US патент - там есть пара ссылок на синтез с цианидом калия, покопаюсь в Synthesis за 1979 и 1982 года.... Судя по экзотике в способах синтеза сабжа (через серебрянные соли, или растсором синильной кислоты и хлорсилана в эфире с ДИСПЕРСИЕЙ лития! Жуть!) , интересно было бы разобраться, почему реакция настолько нетривиально ведет себя.

[S324]

а чо за жуть с синилкой?
капай сернягу на ЖК соль - она и прёт ))

[Trajd]

а чо за жуть с синилкой?
капай сернягу на ЖК соль - она и прёт ))

СтраААААшна! Я до сих помню, как немного азидоводородной нюхнул ... Мимолетно так...теперь на воду дую... Всепринюхиваюсь в лабе - пахнет миндалём или нет..Уж подумывал, а не начать ли курить (временно) для усиления чувствительности к парам синильной (из-за гидролиза)...

Вот, чуток испил чаю с мятой и уже с меньшим страхом думаю о Вашем варианте с серняшкой и желтой кровяной...Не напомните, как нейтрализуют правильно избыток (газа) HCN ? Небось тупо в раствор щелочи газоотвод булькает? А перед поглотителем с раствором щелочи - промывашка с серкой и пустышка (против случайного засоса)?

[МОNSТА]

Газоотвод вроде с солями двухвалентного железа. Но сам никогда не пробовал.

[mercaptan]

Используйте холодильник поэффективнее и охлаждайте рубашку ледяной водой, а отвод - длинная трубка (воздушный хол-к) сверху обычного хол-ка, направленная прямо в тягу.

[sergey95]

Более подробная информация по просьбе коллеги. TMSCN действительно охотно гидролизуется как только видит ОН-группу. Но по ощущениям это происходит не так быстро, как с ТМСхлоридом. Естественно, работать с ним и хранить нужно в сухих условиях, но и без извращений типа гловбокса. Простой кальциевой трубки достаточно. Явлений типа накапливающегося давления HCN при хранении я не замечал. В целом же все так же как и с ТМСхлоридом. Показателем чистоты вещества является его способность криталлизоваться в холодильнике (при +5°C). Если это не происходит или, тем более, жижкость приобрела уже коричневатую окраску, то ее необходимо перегнать с дефлегматором. При работе всегда делать поправку на высвобождающуюся синильную кислоту. Но обычно хватает хорошей тяги. Если уж совсем страшно, то можно и перчатки надеть. Дрейфить я бы начинал, если бы пришлось работать в количествами >500грамм.

С количествами в 500 грамм этой дряни без главбокса не сдрейфил наверное бы только чак норрис. да даже и в главбоксе. Я не согласен что все то же что и с tmscl. Я вчера работал под очень хорошей тягой и немного все равно доходит. Во первых,как показал мой опыт, вещество практически ничем не отличается от синильной кислоты, может слегка менее летучее. Гидролизуется на воздухе мгновенно. работать либо в шленке-главбоксе, либо в противогазе. Все остальное опасно для жизни. Если хотите можете попробовать под тягой, у меня тяга одна из самых мощных в институте и все равно протягивает. Теперь по поводу получения. Получается он во многих растворителях, лучшие это глимы. Еще можно хинолин брать. Связано это с тем что реально продукт отгоняется при 120 - 150 градусах и хватает с собой не очень высоко кипящие растворители(дмфа). Кипятить нужно недолго, полчаса или меньше, поскольку реакция осложняется осмолением и полимеризацией цианидов. Цианид должен быть очень сухой, прокаленный. К цианиду натрия бутанол цепляется очень сильно и уходит только при сильном прогреве. Надеюсь, кому нибудь поможет моя информация.

[S324]

С количествами в 500 грамм этой дряни без главбокса не сдрейфил наверное бы только чак норрис.

в 10л реакторе нормально с ним работаем при хреновой тяге

[sergey95]

Без противогазов?

[ Post made via Android ]