Триплетные состояния из TDDFT

[Shorku]

Уважаемые знатоки,
Возникла у меня тут необходимость посчитать триплетные уровни здоровой гетероциклической ароматики (вероятно, с последующей отимизацией на предмет люминесценции). И вот тут я столкнулся с тем, что для маленькой урезанной системы разные пакеты дают разное положение триплетов:
орка ближе всего (условные 300 нм) к результатам nevpt2, но в орке нет градиентов для TD-CAM-B3LYP
в гамессе есть градиенты, но триплеты получаются на условных 200 нм
из спортивного интереса попробовал doubles correction для TD-B2PLYP в орке - разные алгоритмы дают либо условные 300 нм (как pbe0 и cam-b3lyp), либо условные 200 нм, как гамесс
попросил знакомого погонять ту же маленькую системку defaultQChemProg (ака гаусьян), тот выдал условные 400 нм
TDA в гамессе щелкал, без видимого результата.
Короче говоря, какая-то тоска.
Синглетный спектр во всех четырех случаях идентичный с точностью до пары нанометров. Что я делаю не так? Я конечно, склоняюсь к тому, чтобы плюнуть да посчитать все pbe0 оркой и сингл-поинты cam-b3lyp, но во-первых нипанятна, а во-вторых, может, кто сталкивался и знает, в чем тут дело?

[Shorku]

частично туда же: https://orcaforum.cec.mpg.de/viewtopic.php?f=8&t=1164

[alxyppv]

Вот тут проблемму обсуждают, может поможет... А вообще, чем плохо считать T1 состояние нормальным DFT просто используя мультиплетность 3?

[АлександрI]

Теперь уже и мне понадобились триплеты...

>А вообще, чем плохо считать T1 состояние нормальным DFT просто используя мультиплетность 3?

Ставлю в группе $contrl mult=3 и сразу же задача падает с сообщением:

*** SCFTYP=RHF MUST HAVE MULT=1 ***
EXECUTION OF GAMESS TERMINATED -ABNORMALLY-

Там это SCFTYP=RHF идёт по дефолту...
Что не так?

[alxyppv]

RHF - restricted, он по опредедению не может применяться для открытых оболочек. Надо ставить тогда SCFTYP=UHF

[АлександрI]

Это Вы правы насчёт UHF, однако моя задача не пошла, так как я применяю сольватационные модели PCM(SMD)+EFP1
На использование последних программа выдала категорический отказ. Используйте, мол, свои оценки в вакууме.
А что мне даст вакуум, если мои полисопряжённые системы существуют в виде ионов в водных растворах...

[Гесс]

На использование последних программа выдала категорический отказ. Используйте, мол, свои оценки в вакууме.

1) Это неинформативно.
2) Это имеет отношение к триплетам?

[Shorku]

alxyppv, я, кстати, никогда не задавался вопросом, триплеты с Sz=0 и Sz=1, они одинаковые по энергии?

[alxyppv]

я, кстати, никогда не задавался вопросом, триплеты с Sz=0 и Sz=1, они одинаковые по энергии?

В принципе, нет - разность энергии состояний без внешнего магнитного поля это как раз то, что наывается zero-field splitting. Но для органики это очень небольшие значения (меньше см-1). Ни ground-state DFT, ни TD-DFT эту разницу не считает. Но,например, Орка может посчтать (это тот же модуль, что считает g-factor.)

[Shorku]

В принципе, нет - разность энергии состояний без внешнего магнитного поля это как раз то, что наывается zero-field splitting. Но для органики это очень небольшие значения (меньше см-1). Ни ground-state DFT, ни TD-DFT эту разницу не считает. Но,например, Орка может посчтать (это тот же модуль, что считает g-factor.)

Эт да, просто насколько это типично, чтобы на это заложиться?

[alxyppv]

Эт да, просто насколько это типично, чтобы на это заложиться?

Это очень типично. Расщепление в несколько см-1 считается большим и бывает только если есть спин-орбит (т.е. в комплексах металлов)

[АлександрI]

АлександрI писал(а):
На использование последних программа выдала категорический отказ. Используйте, мол, свои оценки в вакууме.

1) Это неинформативно.
2) Это имеет отношение к триплетам?

Да, имеет. Вот фрагменты инпута :

$contrl dfttyp=bhhlyp qmttol=3.0e-06 ispher=1
icut=11 itol=30 tddft=excite icharg=-1 mult=3
nzvar=1 maxit=200 scftyp=uhf $end
................................................................
$pcm solvnt=H2O smd=.t. $end
................................................................
$efrag
coord=cart position=optimize
FRAGNAME=H2ODFT
.............................................................

То есть используются сольватационные модели РСМ(SMD) и EFP .
И вот ответ программы:
ERROR: TDDFT=EXCITE WAS REQUESTED, WITH
AN ILLEGAL COMBINATION OF OTHER PARAMETERS:
SCFTYP MUST BE RHF (SEE KEYWORD -MULT- IN $TDDFT), OR MUST BE UHF,
ONLY SCFTYP=RHF HAS ANALYTIC NUCLEAR GRADIENTS,
SOLVATION MODELS MAY BE USED ONLY FOR CLOSED SHELL,
AND ARE LIMITED TO -EFP1- AND -C-PCM-.

EXECUTION OF GAMESS TERMINATED -ABNORMALLY-

Я опробовал отдельно только РСМ, только EFP, но ругательный ответ тот же...

[Гесс]

но ругательный ответ тот же...

Так в нем же все и написано.
1) если вы считаете низшее триплетное состояние, то зачем вам вообще tddft=excite?
2) SOLVATION MODELS MAY BE USED ONLY FOR CLOSED SHELL - с триплетами - нафиг.

[АлександрI]

Да, я тоже читал сообщение программы. Вероятно, я неправильно составил инпут.
Что необходимо исправить в инпуте Гамесса, чтобы посчитать низшее триплетное состояние с сольватационными моделями?

[Shorku]

Да, я тоже читал сообщение программы. Вероятно, я неправильно составил инпут.
Что необходимо исправить в инпуте Гамесса, чтобы посчитать низшее триплетное состояние с сольватационными моделями?

Гесс вам уже все написал, зачем Вам считать tddft?

[АлександрI]

зачем Вам считать tddft?

Ладно, оставим tddft, но всё же в среде Гамесс есть ли возможность

посчитать низшее триплетное состояние с сольватационными моделями?

[alxyppv]

"SOLVATION MODELS MAY BE USED ONLY FOR CLOSED SHELL" - что тут непонятного? увы, видимо в той версии гамесс, котороый Вы пользуетесь - никак нельзя. Хотя несколько странно, что до сих пор такое ограничение. Может, стоит обновить гамесс?

[Гесс]

"SOLVATION MODELS MAY BE USED ONLY FOR CLOSED SHELL" - что тут непонятного? увы, видимо в той версии гамесс, котороый Вы пользуетесь - никак нельзя. Хотя несколько странно, что до сих пор такое ограничение. Может, стоит обновить гамесс?

http://www.msg.ameslab.gov/gamess/versions.html:

April 11, 2008:
[...] Changes to the EFP solvation model include treatment of open shells, improved MD, and Ewald sums.

October 1, 2010:
[...] The EFP solvation program has been extended to TD-DFT gradients.

То есть по идее фича есть в гамессе с 2008 года.

[Shorku]

"SOLVATION MODELS MAY BE USED ONLY FOR CLOSED SHELL" - что тут непонятного? увы, видимо в той версии гамесс, котороый Вы пользуетесь - никак нельзя. Хотя несколько странно, что до сих пор такое ограничение. Может, стоит обновить гамесс?

Это относится к tddft, и, насколько я помню, до сих пор так. Для ground state у pcm судя по мануалу градиенты должны быть и для rhf, и для rohf, и для uhf. Почему Александр до сих пор не залез в мануал - вопрос другой. Зачем ему tddft- вопрос третий.

[ Post made via Android ]

[АлександрI]

Судя по ответам типа "вам уже всё написали" и рекомендаций вроде "залезть в мануал" , мне не удастся в Гамессе посчитать "the lowest excited triplet states" , о которых много пишут в статьях зарубежные авторы.
Попробую другую программу.
Всем спасибо.