Окисление жирноароматических аминов

[pirazol]

Здравствуйте, коллеги. Вот интересует окисление бензиламинов с третичным азотом. Например окисление N,N-диметилбензиламина, N-метилдибензиламина, трибензиламина и им подобных аминов. До бензойной кислоты идёт, или разрушается вся ароматика? Где, что почитать-посмотреть?

[Phobos]

Ларок, первое издание, такую реакцию не знает. Есть реакция окисления первичного амина в спирт.
Имхо, окисление идет до N-оксида, потом уже как-то можно окислить бензильную позицию и инициировать развал. Насколько все будет селективно и возможно к употреблению - неясно.

[pirazol]

Да-а, удивительно мало информации. Неужели, скажем, диметиламинометильная группа крепче тупого метила? А может, действительно методом тыка взять, да и обработать сульфат диметилбензиламина хромовой смесью в уксусе? Неужели не сгорит жирное? Главное вовремя отскочить !

[Semenych]

В приложенной книге на 76 стр есть пример.

[Phobos]

Имхо, можно как-то пробромировать бензильный метилен и потом гидролизовать в кислоту.
Думаю, что синтетическая цепочка на практике мало когда требует подобного превращения. Если получили амин, то с более ранних стадий можно было получить кислоту более легким путем.

[Semenych]

Да, запарил немного, там без бензила, но тоже третичный))

[pirazol]

Имхо, можно как-то пробромировать бензильный метилен и потом гидролизовать в кислоту.
Думаю, что синтетическая цепочка на практике мало когда требует подобного превращения. Если получили амин, то с более ранних стадий можно было получить кислоту более легким путем.

Да, конечно, ув. Phobos, есть много более доступных способов получать ароматичные карбоксилы... Просто хотелось использовать такой приём в конструировании полибензоидных соединений, обладающих оптической активностью. Аминным азотом сперва разделить на энантиомеры, а потом убрать всю алифатику.
Ув. Semenych, спасибо за ссылку!

[Semenych]

Как вариант, бензиламины можно гидрировать до толуолов, а их уже окислять в кислоты, если цель стоит того.

[IB]

Phobos-a поддержу теоретически, ибо соблазнительно добавить чуть бромида в качестве катализатора. Но он будет вероятно потихоньку бромировать и ароматику. Поэтому лучше нет.
Касательно реакции - должна идти. Есть же ведь окислительная реакция Нефа. Она же подсказывает очевидное - вести процесс в щёлочной среде. В качестве окислителя я бы попробовал перманганат или персульфат (второе помягче, причём достоверно окисляет амины до нитросоединений, что, возможно и необходимо, если отталкиваться от реакции Нефа). Должно сработать.

[pirazol]

Phobos-a поддержу теоретически, ибо соблазнительно добавить чуть бромида в качестве катализатора. Но он будет вероятно потихоньку бромировать и ароматику. Поэтому лучше нет.
Касательно реакции - должна идти. Есть же ведь окислительная реакция Нефа. Она же подсказывает очевидное - вести процесс в щёлочной среде. В качестве окислителя я бы попробовал перманганат или персульфат (второе помягче, причём достоверно окисляет амины до нитросоединений, что, возможно и необходимо, если отталкиваться от реакции Нефа). Должно сработать.

В Нёфе щелочная среда помогает внутримолекулярной окислительно-восстановительной перегруппировке, переносу гидрид-иона с угдерода на азот, а потом обычный кислый гидролиз. А в третичном амине нет водородов. Картина как в алканах. Как, к примеру, окислить трет-бутилбензол?
Точнее будет неопентилбензол.

[Phobos]

А если этот азот превратить в четвертичный и затем получить рядом с ним анион (N-илид) - может его можно дальше окислить?
Второй вопрос - можно ли поучать анионы альфа к N-оксидам?

[IB]

А, у Вас третичные, а я про первичные. Прошу прощения - посмотрел на название темы (лучше бы она была окисление третичных бензиламинов). Извините. Тогда пойдёт в более вяло, через окисление до бензоиламиноксида, который вполне легко должен развалиться в щёлочной среде. Т.е. рекоммендации по поводу условий абсолютно те же, даже ещё более однозначно, результаты скорее будут хуже.

P.S. В реакции Неф-а нет никакого переноса гидрида, пусть это сейчас и не важно. Реакция прозводится в кислой, а не щёлочной среде для высоких выходов. У Вас цели другие - насколько я понимаю полное окисление до бензойной кислоты - соответственно и средства меняются. Окисление аминов в кислой среде очевидно происходит плохо.

[IB]

А если этот азот превратить в четвертичный и затем получить рядом с ним анион

По-идее, если превратить в четвертичный, то всё должно гораздо легче пройти. Бензоиламмоний, т.е. продукт окисления, должен очень легко развалиться. Просто добавляется стадия.

[IB]

Второй вопрос - можно ли поучать анионы альфа к N-оксидам?

По-крайней мере уж точно легче, чем в случае с аминами. Концентраций больших не будет, но вот в случае бензила можно ожидать доп. стабилизации от бензольного кольца. На что и расчёт со щёлочной средой, ибо такой анион, пусть и будет присутствовать в мизерных равновесных количествах должен окисляться отлично.

[Phobos]

Так...Вы меня заинтриговали, посмотрел в сайфандере, есть такая реакция. и напрямую, и через четвертичный азот.

Oxidation of amines with benzyl(triethyl)ammonium permanganate
By Schmidt, H. Juergen and Schaefer, Hans J. From Angewandte Chemie, 93(1), 124-5; 1981

Synthesis of ortho deuterated phenyl isocyanate under mild conditions
By Masson, M. A. and Dormoy, J. R. From Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals, 16(5), 785-90; 1979

Isomerizations of carbanions. II. Rearrangements of benzyltrimethylammonium ion and related quaternary ammonium ions by sodium amide involving migration into the ring
By Kantor, Simon W. and Hauser, Charles R. From Journal of the American Chemical Society, 73, 4122-31; 1951

[pirazol]

Так...Вы меня заинтриговали, посмотрел в сайфандере, есть такая реакция. и напрямую, и через четвертичный азот.

Oxidation of amines with benzyl(triethyl)ammonium permanganate
By Schmidt, H. Juergen and Schaefer, Hans J. From Angewandte Chemie, 93(1), 124-5; 1981

Synthesis of ortho deuterated phenyl isocyanate under mild conditions
By Masson, M. A. and Dormoy, J. R. From Journal of Labelled Compounds and Radiopharmaceuticals, 16(5), 785-90; 1979

Isomerizations of carbanions. II. Rearrangements of benzyltrimethylammonium ion and related quaternary ammonium ions by sodium amide involving migration into the ring
By Kantor, Simon W. and Hauser, Charles R. From Journal of the American Chemical Society, 73, 4122-31; 1951

Вот здорово,Phobos ! Большое спасибо за вкусность ! Пойду переваривать инфу.

[anatoliy]

Примерчик из реаксис. В принципе достаточно для понимания.

[pirazol]

Примерчик из реаксис. В принципе достаточно для понимания.

Здорово,anatoliy! Спасибо!

[IB]

Так...Вы меня заинтриговали, посмотрел в сайфандере, есть такая реакция. и напрямую, и через четвертичный азот.
Oxidation of amines with benzyl(triethyl)ammonium permanganate
By Schmidt, H. Juergen and Schaefer, Hans J. From Angewandte Chemie, 93(1), 124-5; 1981

С другой стороны, видите, Phobos, сам бензилтриэтиламмония перманганат вполне себе устойчив, судя по названию статьи (что неудивительно - четвертичные аммониевые соли часто используют как межфазный катализатор при окислениях). Т.е. нужно греть, и, наверное, в щёлочной среде. Но вот в случае N-оксидов насилие может быть чреватым чем-то вроде перегруппировки Мейзенгеймера (там есть и другая, но название позабыл). Поэтому, собственно, реакция запрашиваемого окисления в любом случае не очень чистая, высоких выходов, полагаю, ожидать не стоит.
UPD Посмотрел на статью - любопытная, да. Нетривиально то, что выходит, что сам бензилтриэтиламмония перманганат более устойчив относительно окисления, чем чисто жирные амины, что несколько неожиданно. Кстати, они пробовали и с бромом и перекисями и получили альдегиды (но это с жирными аминами, т.е. определённый риск бромирования в ядро остаётся. Впрочем, всегда можно попробовать с каталитическими количествами, в виде добавки к основному окислителю).