DIPEA вместо tri-n- butylamine в методике

[VVV_Pt]

Есть такая методика получения фенил циклопропилметил хлорида:
trans-2-Phenylcyclopropylcarbinyl chloride. Into a solun of 800 ml anhyd ether containing trans-2- phenylcyclopropylcarbinol (57 g; 0.385 moles) and tri-n- butylamine (93 g; 0.500 moles) SOCl, (50-O g; 0.420 moles) was added dropwise with vigorous stiming at - 10”. After addition, the mixture was continously stirred at - lo”- -5” for 1 h and at room temp 2h. After evaporation of the ether under reduced pressure, the desired chloride was obtained in 91% yield by fractional distillation of the red-brown residue, b.p. 73 - 74”/4 mm; NMR (CCL): T = 2.86 (SH, m), 6.54 (2H, d), 7.96 - 9.19 (4H. m); (Found: C. 71.61; H, 6.99; Cl. 21.38, GH,,Cl requires C, 71.62; H, 7.11; Cl, 21.17%).

Я вместо трибутиламина взял дипеа, а вместо эфира метилен. Минус был - нормально, потом почернело при комнате. Перегнал похоже на 2 прооудката. Мой и какая тотнепонятная ерунда. Как думаете могла ли замена основания сыграть негативную роль?

[shoker]

Тионилхлорид свежий был?

[VVV_Pt]

отличнейший

[shoker]

Тогда вопросы к основанию, а точнее к его количеству - его там 30% избыток по методе. Результат, описанный Вами, очень смакует на полимеризацию производного стирола, которое могло образоваться только при элиминировании HCl под действием основания. DIPEA из общих соображений в данном случае даже больше подходит для этой реакции, чем трибутиламин. Может, стоит взять эквимольное количество основания?

[SERGYIO]

Нельзя заменять эфир метеленхлоридом! Да ещё в присутствии основания Хёнига! Они сами по себе реагируют!

[Maloy]

а вы уверены, что CH₂Cl₂ так вот просто будет с EtNiPr₂ реагировать? по крайней мере метилен с HNiPr₂ почти не реагирует...

Как думаете могла ли замена основания сыграть негативную роль?

а откуда методика? дело в том, что ваш продукт должен быть довольно лабильным и легко перегруппировываться... поэтому выход 91% это сильно
PS а что кнопки нижний индекс не работают?

[aber]

Перед перегонкой стоит отмыть амин и его соли разбавленной солянкой. Перегонка из смеси с солями и побочными продуктами никому на пользу не пойдет.
Насколько помню, можно брать в качестве основания пиридин. Он гораздо менее основен и вреда от него быть не может. Гидрохлорид пиридина выпадает из эфира и легко удаляется фильтрованием

[aber]

Трибутиламин , вероятно, кипит выше Вашего продукта, а DIPEA - ниже. Поэтому в случае DIPEA продукт будет отгоняться из слабокислого куба, а в случае трибутиламина в кубе будет полно основания. Чем это может помочь не знаю, но разница существенная.

[S324]

зачем там вообще основание?

[Maloy]

основание понижает стабильность хлорсульфита и он разлагается при более низкой температуре с образованием целевого хлорида, для некоторых субстратов это имеет важное значение, например циклогексанол, без основания разваливается до циклогексена, если его просто с тионилом мурыжить...

[VVV_Pt]

всем спасибо за ответы и полезную информацию Возникла такая мысль, а не синтезировать ли мне бромид, через трифенилфосфин и тетрабромметан? Есть такая методика. Мне потом цианид такой нужен вообще из этих полупродуктов. Есть и из хлорида и из бромида с цианидами методики, мне показалось что легче сварить хлорид и дальше, но халява не прокатила.

[Maloy]

зачем усложнять себе жизнь? если вам нужен просто продукт, то возьмите древнюю методику в пиридине и получите по ней хлорид, там выход низкий, тк получаются еще побочно продукты перегруппировки, но получить продукт и выделить его можно... с бромидом будет больше проблем, тк у него должна быть меньшая стабильность...

[aber]

Тогда уж разумнее делать тозилат или мезилат

[Maloy]

они ваще похоже от косого взгляда валятся...

[VVV_Pt]

Тозилат пробовал однако. не поверите, крайне не стабильная дурацкая ерунда. короче стоял стоял, после упаривания не долго. Желтенький, такой прикольный. Нис того ни сего шипение громкое и дымяра с колбы и все превратилось в черную масло-углеподобную массу, вонючюю. Вот так, видимо нужно сразу с цианидом ставить, сплуговал я, и много было г 70.

[Phobos]

Можно при минусах получить алкоксид в ТГФе, прореагировать его с тозилхлоридом, потом добавить раствор цианида в ДМФ. ТГФ отогнать под вакуумом при комнатной, ДМФ останется.

[VVV_Pt]

так тозилат живет, его юзать сразу нужно. Кстати коллеги, объясните чем отличаются тозилаты от галогенидов? И мезилаты? Как идет реакция, я все никак не доберусь почитать. Как они вообще работают? В моем случае что лучше будеть работать , тозилат или скажем бромид?

[Maloy]

если вы про реакцию с цианидом, то это же нуклеофильное замещение и чем выше поляризация связи, тем шустрее реакция должна идти, ну или в более мягких условиях, акцепторность тозилата и мезилата повыше, чем у хлора и брома поэтому, они и замещаться должны хорошо, но есть одно но... в вашем случае и перегруппировка тоже будет хорошо идти, так что не факт, что если вы сразу тозилат запустите в реакцию он не скваситься... точнее, он может дать вам гомоаллильный цианид и на этом все и закончиться...