Окисление кислородом воздуха

[kika]

Здравствуйте, уважаемые коллеги!
Пропуская воздух через реакционную смесь, хочется попробовать оксилить альдегид.
Нашла информацию, что для улучшения условий такого окисления используется ацетат кобальта.
Не подскажите, при какой температуре лучше проводить это окисление?
Заранее спасибо!

[Phobos]

Это очень сильно зависит от конкретного субстрата, от стабильности его радикальных переходных состояний. Пробуйте при комнатной, смотрите по ТСХ - если в течение нескольких часов ничего не произойдет, поднимайте температуру. Мы окисляли бензильную позицию в присутствии ацетата меди за ночь при комнатной.

[kika]

Спасибо большое!
Получается, все равно, что ацетат кобальта или ацетат меди?
Да, а если в процессе окисления возникнет кислота, которая будет сильнее уксусной,
она "вытрясет" кобальт или медь из их ацетатов?

[stearan]

наверно не совсем равно. растворимые орг.соли Со (нафтенат кобальта) в сочетании с кислородом воздуха способны окислить и незамещенные насыщенные углеводороды до спиртов и кетонов (известный процесс окисления циклогексана); использование ацетата меди + возд.О2 известно например из окислительного аминирования, где продукт амид, а побочные реакции более глубокого окисления нежелательны.

[kika]

Ага! Спасибо!
Полезный ньюанс.

[IB]

Лично делал процесс с ацетатом кобальта в достаточно жёстких условиях, а именно уксусная/надуксусная кислота, продувка кислорода в кипящую реакционную среду. В таких условиях стерически открытый метил при фенильной группе окислялся до карбоновой кислоты. Таким образом условия очень важны - возможна полная гамма продуктов, но скорее альдегиды/кетоны или карбоновые кислоты в зависимости от условий.

[kika]

Метил до карбоновой?! Вот это сила!
Спасибо, буду осторожнее с условиями. Видимо, чем они мягче, тем меньше гамма побочного.
К мягкости, наверное, относится и то, что не чистый кислород будет использоваться, а именно воздух.
А потом, как посоветовал Phobos, начну с нормальной температуры.
Ацетата кобальта 0,5 % по массе на целую смесь хватит?

[IB]

Вполне может хватить. Я использовал 5%+ весовых для жёстких условий в концентрированных условиях, но это перебор для умеренных или мягких. Но опять таки, многое зависит от концентрации субстрата. Скажем 1% вполне разумное стартовое значение, как мне кажется, если концентрация субстрата относительно малой молекулярной массы скажем 5%. Опять таки, количества не столь важны, как температура или среда. Или даже тот самый, вероятно не первостепенный для выхода, а только для скорости фактор, как концентрация кислорода в подающейся газовой смеси.

[Phobos]

Я надеюсь, ни у кого из ваших технологов не хватит фантазии попробовать пробулькивать в органику чистый кислород???

[IB]

. Как на счёт трифторуксусной ?
P.S. А что, речь сейчас идёт о промышленных количествах ?
Если что, тема когда-то популярная была в среде промышленных химиков, например, навскидку http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/i300003a011. О практической реализации ничего не знаю, но если очень хочется, то можно многое, просто всё нужно хорошо продумать.

[ChemNavigator]

Вообще-то окисление алканов кислородом воздухом, окисление бензильной позиции и окисление альдегидов - это не одно и то же, и не факт, что им нужны одни и те же катализаторы. Бензальдегид, например, окисляется и без катализатора. Насчёт других альдегидов см. напр.:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo00292a035
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2013/RA/c3ra42385a#!divAbstract

[talgar]

Пропуская воздух через реакционную смесь, хочется попробовать оксилить альдегид. Нашла информацию, что для улучшения условий такого окисления используется ацетат кобальта.

Кобальт можно рассматривать как переносчик кислорода. Работает редокс пара Co(II)/Co(III). Есть другие примеры таких пар:
Fe(II)/Fe(III)
Cu(I)/Cu(II)
Ce(III)/Ce(IV)
гидрохинон (HQ)/хинон (Q)
Разные потенциалы, разная активность. Можно подбирать условия.

[kika]

Коллеги, огромнейшее спасибо за помощь с литературой и объяснения!
Нет, конечно, ни о каких промышленных масштабах речь не идет.
Ведется поиск таких условий, чтобы выход кислоты из альдегида был самым высоким.
ChemNavigator, спасибо большое за ссылки! Очень интересные, попробую разузнать, нельзя ли к ним добраться через DOI.
talgar, и Вам большое спасибо за объяснения! Теперь понимаю, что может быть не только ацетат, но и другие соли
приведенных элементов.

[Phobos]

Ацетат предпочитают, наверное, из-за его растворимости в ДМФ и прочих похожих растворителях - для гидрофобных субстратов это может быть важно. У Вас вещество растворяется в воде, так что соли действительно могут быть разными.

[kika]

Нашли ацетат кобальта тетрагидрат.

Благодаря возможностям нашего форума и, конечно же, форумчан, которые этому помогают,
без мало-мальских проблем удалось найти через DOI все статьи и скачать их.
Огромное спасибо за такую возможность!
ChemNavigator, еще раз, огромнейшее Вам спасибо за ссылки!
Прямо хоть бери и, как по трафарету, делай, а потом и результат выхода можешь сравнить и оценить.
Благодать! Спасибо!

[MONSTA]

Несколько не в тему, но... Некогда опубликовал пару статей про окисление органики (анилина) под действием восстанавливающегося на катоде кислорода. Получаются активные радикалы, крушат все (или почти все) подряд. Такие же радикалы можно получить, смешав перекись водорода с солью железа. Валентность железа не важна, но с Fe(II) раскочегаривается быстрее. Реактив Фентона, знатная штука.

[Барахольщик]

опять же не для всех,железо как д-металл хороший комплексообразователь

[kika]

Реактив Фентона, знатная штука.

Да, действительно, знатная, поскольку позволяет работать с перекисью при нормальных условиях.
Есть небольшой минус - эти самые соли железа, избавиться от них быстро не получается.

А так, с кислородом воздуха не идет - кислость раствора практически не меняется при 70°C.

[Виктория Сергеевна]

Здравствуйте!
Если будет время, почитайте эту книгу. Возможно найдете для себя много
полезного по Вашему вопросу.
С уважением.

[kika]

Большое спасибо!