Существует ли такой ингибитор этерификации?+++

[kika]

Здравствуйте, коллеги!
С наступившим Новым годом Вас!
Разрешите обратиться с таким вопросм.
В кислой среде идет окисление альдегида на кислоту.
В строении альдегида присутствует первичная ОН-группа.
Побочная реакция эстерификации образующейся кислоты с этой ОН-группой нежелательна.
Поэтому возникает вопрос - существуют ли ингибиторы эстерификации?
Заранее спасибо!

[avor]

Вода наверное будет лучшим ингибитором.

[kika]

Спасибо большое!
Но проблема в том, что от воды после окисления альдегида надо избавляться,
чтобы выделить получившуюся кислоту.
В Инете встретилась такая информация - на рисунке.
Может, такого типа антиоксидант (подчнркнуто на рисунке) может помочь, как думаете?
Спасибо!

[avor]

Так что вода не дистиллируется азеотропы или какие проблемы? Или при отгоне воды сразу конденсация получается, даже при пониженных температурах? Может если так легко эфиризируется. Может после эфиризации добавить строго подобранное количество воды и оно само гидролизнется и воду всю скушает.

Вот как антиоксиданты вам помогут при окислительной реакции?

[kika]

Спасибо большое!

Так что вода не дистиллируется азеотропы или какие проблемы?
Или при отгоне воды сразу конденсация получается, даже при пониженных температурах?

Да, вода отгоняется при пониженной температуре.
И вот когда вода при таких условиях прекращает выделяться, в реакционной смеси обнаруживается много эфиров.
Может, действительно, попробовать брать образцы во время упаривания воды
и определить момент - при каком содержании воды этих эфиров будет еще не так много,
оставить оставшуюся воду в покое, а доизолировать по-другому.

Может если так легко эфиризируется. Может после эфиризации добавить строго подобранное количество воды
и оно само гидролизнется и воду всю скушает.

Вот это, по-моему, отличная идея, спасибо!
А гидролиз сам по себе произойдет - не надо там подогреть или
еще что после прибавления этого строго подобранного количества воды?

Вот как антиоксиданты вам помогут при окислительной реакции?

Мне хотелось, чтобы антиоксидант мне помог против этерификации.
Но, наверное, это зависит от механизма реакции этерификации.

[avor]

Вот это, по-моему, отличная идея, спасибо!
А гидролиз сам по себе произойдет - не надо там подогреть или
еще что после прибавления этого строго подобранного количества воды?

Нет, но вы тут, по моему, уж очень сильно преувеличиваете мои способности гадать на кофейной гуще.
Нет никаких гарантий, что она пройдет вообще без какого либо вмешательства, а проверить все надо в лаборатории.

Так же можно по предполагать, что на этерефикацию влияет кислая среда, возникающая при окислении, возможно если вести окисление с нейтрализацией кислоты, этерефикация будет исключена, но при этом кислота будет образовывать соли, что возможно исключается требованием к продукту.

[chemist]

Аналогичная проблема давно известна в синтезе чистой гликолевой кислоты. Даже упомянутые у Вейганда жалкие 41%, и те ни разу не воспроизводятся. Поэтому остальные 59% выделяют или в виде Ca-соли (которая вообще-то в основном олигомерна и нигде не применяется), или в виде олигомеров, которые ещё можно как-то применить. Думаю, что если ОН-групп несколько, то нежелательная этерефикационная олигомеризация будет идти ещё быстрее хотя бы из-за статистического фактора, а уж кислотные катализаторы тем более работают во вред, тут коллега avor прав.

[kika]

Спасибо огромное, коллеги!

Нет никаких гарантий, что она пройдет вообще без какого либо вмешательства, а проверить все надо в лаборатории.

Раз нет гарантий, значит, это не очевидный факт, так однозначно надо проверять. Спасибо!

Так же можно по предполагать, что на этерефикацию влияет кислая среда, возникающая при окислении, возможно если вести окисление с нейтрализацией кислоты, этерефикация будет исключена, но при этом кислота будет образовывать соли, что возможно исключается требованием к продукту.

Хотелось бы спросить - есть ли определенный порог рН, при котором можно с определенностью сказать, что этерификация идет?
Или это для каждого случая по-разному?
Получение соли требуемой кислоты - нежелательно, поэтому нейтрализация из рассмотрения выбывает.

Аналогичная проблема давно известна в синтезе чистой гликолевой кислоты. Даже упомянутые у Вейганда жалкие 41%, и те ни разу не воспроизводятся. Поэтому остальные 59% выделяют или в виде Ca-соли (которая вообще-то в основном олигомерна и нигде не применяется), или в виде олигомеров, которые ещё можно как-то применить. Думаю, что если ОН-групп несколько, то нежелательная этерефикационная олигомеризация будет идти ещё быстрее хотя бы из-за статистического фактора, а уж кислотные катализаторы тем более работают во вред, тут коллега avor прав.

Интересный пример с гликолевой кислотой! Спасибо!
Думаю, что если бы гликолевая кислоты была бы нерастворима в воде, то 41% бы определенно продвинулся бы над 50%.
В производстве гликолевой кислоты, если правильно понимаю, участвует формальдегид,
который в конце концов превратится в муравьиную кислоту. Видимо, муравьинка и катализирует эту этерификационную олигомеризацию.
А если попробовать убрать муравьинку с помощью будь ионнообменной смолы или, скажем, азеотропически с толуолом,
может, это помогло бы разрулить ситуацию и уменьшить множство этих олигомеров?

[chemist]

Интересный пример с гликолевой кислотой! Спасибо!
Думаю, что если бы гликолевая кислоты была бы нерастворима в воде, то 41% бы определенно продвинулся бы над 50%.
В производстве гликолевой кислоты, если правильно понимаю, участвует формальдегид,
который в конце концов превратится в муравьиную кислоту. Видимо, муравьинка и катализирует эту этерификационную олигомеризацию.
А если попробовать убрать муравьинку с помощью будь ионнообменной смолы или, скажем, азеотропически с толуолом,
может, это помогло бы разрулить ситуацию и уменьшить множство этих олигомеров?

Гликолевая кислота HOCH2COOH - простой аналог Вашей гидроксикислоты, поэтому если разобраться с ней, то в руках будет ключ и к Вашей.
Нет, формальдегид и муравьиная кислота не участвуют в синтезе гликолевой кислоты, её получают омылением монохлоруксусной кислоты щёлочью, образовавшуюся соль переводят в кислоту точным количеством H2SO4, после чего упаривают всю воду в вакууме, при этом хорошо растворимый в воде продукт при длительном стоянии медленно кристаллизуется, правда, частично, киселеобразный маточник - как и у Вас - олигомерные эфиры.
Да, с ионитами задачу точно можно решить, но такие НИР длительные и недешёвые, т.к. процессы медленные и много вариантов.

[kika]

Нет, формальдегид и муравьиная кислота не участвуют в синтезе гликолевой кислоты, её получают омылением монохлоруксусной кислоты щёлочью, образовавшуюся соль переводят в кислоту точным количеством H2SO4, после чего упаривают всю воду в вакууме, при этом хорошо растворимый в воде продукт при длительном стоянии медленно кристаллизуется, правда, частично, киселеобразный маточник - как и у Вас - олигомерные эфиры.

Интересно, а какую щелочь для омыления монохлоруксусной кислоты используют?
Если из растворимых, то как потом с сульфатами разбираться?

Да, с ионитами задачу точно можно решить, но такие НИР длительные и недешёвые, т.к. процессы медленные и много вариантов.

Спасибо! Обнадеживает.
Так понимаю, на ионит будет садиться сначала муравьиная, хотя, наверное, нет полных гарантий, что не сядет и продукт.
А что из продукта сядет, то пропадет, хотя, может, эта потеря будет меньше, чем во форме олигомеров.
Точечно надо рассчитывать количество ионита, видимо.
Определенно, надо попробовать в двух направлениях - гидролизнуть маточник и поймать ионитом.
Спасибо огромное, коллеги!

[chemist]

Интересно, а какую щелочь для омыления монохлоруксусной кислоты используют?

Слабые основания типа CaCO3, MgCO3, NaHCO3 ect чтобы не вызвать образования побочной дигликолевой кислты.

Определенно, надо попробовать в двух направлениях - гидролизнуть маточник и поймать ионитом.

Думаю, что иониты надо пробовать не смотря на длительность, судя по всему, Ваше начальство очень терпеливое

[maks]

а зачем в принципе окислять альдегид в кислоту при низком pH, мало разве окислителей работающих в нейтральной среде

[avor]

Альдегид при окислении дает кислоту!!!!!

[chemist]

Альдегид при окислении дает кислоту!!!!!

Kika, как всегда, ленится толком описывать свои процессы, но выше упоминала кислую среду, т.е. вроде бы окислительный агент одержит какую-то кислоту.

[kika]

Альдегид при окислении дает кислоту!!!!!

Абсолютно точно!
А когда эту кислоту надо изолировать, для чего отпарить воду, то происходит, как теперь точно убедилась, этерификация с образованием олигомеров. Поэтому за все объяснения выше, еще раз, благодарю.
Но какие-то пути решения этой проблемы все же есть, терпения еще больше, так что будем искать. Не факт, что путь решения найдется, но главно известно, куда надо двигаться.

[chemist]

Что-то не понятно, есть ли в системе другая кислота кроме продукта и примеси муравьиной кислоты, чем обусловлена кислая среда?

[maks]

угу,
если есть проблеммы с эстерефикацией, то я бы окислял альдегид простой перекисью, побочный продукт -вода, но испарять когда будете(желательно под вакуумом, что бы температура кипения пониже),среда нейтральная и если длина цепочки больше 6-7,т.есть не будет спонтанной лактонизации, все вроде должно быть чисто

[Iskander]

Названный антиоксидант - это БГТ или ионол. Но он практически нерастворим в воде и часто выпадает даже в случае смесевых растворителей. На мой взгляд он бесполезен.
Перекись в качестве стабилизатора всегда содержит кислоту. Фосфорку, а иногда определяется и серная.

Попробуйте отгонять воду в максимально глубоком вакууме или как вариант - нейтрализуйте кислоту триэтиламином, а потом разлагайте соль в вакууме.

[Iskander]

Ещё вариант - осушка экстракцией в дихлорэтан и последующей кристаллизацией/выделением оттуда.

[maks]

[quote="Iskander"]
Перекись в качестве стабилизатора всегда содержит кислоту. Фосфорку, а иногда определяется и серная.quote]


что 30% перекись ?
и сколько там определяется? ппм ? если так это ,наверное, совсем не то количество, которое kika кладет и дает эстерификацию