Dinuclear Radical Hydrogenations ??? Примеры работ

[Няшка]

Всем доброго времени суток!
Не знала в какой раздел написать и решила, что правильнее сюда. Но, если этот раздел не подходит, то заранее извиняюсь и прошу админа переадресовать в подходящий раздел.

Читая обзор, а именно "Conceptual approach to the reactivity of dihydrogen" Berke, H. (10.1002/cphc.200901014) наткнулась на описание "Dinuclear Radical Hydrogenations", который соответствует приложенной схеме. В качестве примеров автор привел две работы:

1. Jensen K.P. How the Co-C bond is cleaved in coenzyme B12 enzymes: A theoretical study / K. P. Jensen, U. Ryde // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – Т. 127 – № 25– 9117–9128с.
2. Kliegman S. Reconciling disparate models of the involvement of vinyl radicals in cobalamin-mediated dechlorination reactions / S. Kliegman, K. McNeill // Environ. Sci. Technol. – 2009. – Т. 43 – № 23– 8961–8967с.

Я вчера смогла найти еще одну, которую условно можно отнести к исследованию данного типа механизма:

1. Shackleton T.A. The Radical Pair Mechanism in Hydrometalation and Stoichiometric Hydrogenation Reactions of q5-C5H,Fe( CO)*H with Conjugated Dienes / T. A. Shackleton, M. C. Baird // Organometallics – 1989. – Т. 8 – № 3– 2225–2232с.

Вопрос к знатокам: какие еще примеры работ существуют по данной теме. Может кто в курсе?

[avor]

A схема то гипотетическая или существование всех интермедиатов хорошо доказано? M - это металл??? А R- это органика?

[Няшка]

Схема, как я поняла умозрительная, а существование интермедиатов авторы предполагают исходя из результатов различных расчетов.
М - это переходный метал, R - углеводородный фрагмент, Х - галоген, L - лиганд.

[Maloy]

формально, гидрирование молекулярным водородом может осуществляться тремя путями, по типу активации H2, так вот один из вариантов, это когда водород радикализуется... то, о чем вы спрашиваете, это исследуется с 40-х годов, первые примеры Iguchi, на парамагнитных комплексах кобальта, например Co(CN)5, алкены должны быть активированы и радикальный центр должен стабилизироваться, как, например, в коричной кислоте...

[Няшка]

Maloy, спасибо за Ваш ответ.

Но мне кажется, что т.н. "Iguchi’s paramagnetic d7 Co(CN)3−• sуstem" это пример гомолитеческого расщепления молекулы Н2, который в терминах проф. Berke можно описать схемой 1 (см. ниже). Т.е. образующийся Н• стабилизируется с помощью Co(CN)3−• и далее участвует в окислительно-восстановительных реакциях уже с участием образовавшегося гидридного комплекса (схема 2).

[Maloy]

Ну а на схеме 1 аш с точкой откуда берется? Можно написать, что он берется из двух радикалов Co(CN)5, которые атакуют молекулу водорода с двух сторон, как у вас на первой схеме и нарисовано...

[Няшка]

Я именно это и имела в виду.
Вопрос в другом, а именно: механизм, описываемый Схемами 1 и 2, отличается от механизма, представленного на схеме "Dinuclear Radical Hydrogenations" (моё первое сообщение от 27.01.2017). В терминах проф. Berke, то что описывается Схемами 1 и 2, это одноэлектронный процесс, а то, что описывается схемой "Dinuclear Radical Hydrogenations", это процесс с участием сразу двух электронов. Поэтому, если "Iguchi’s paramagnetic d7 Co(CN)3−• sуstem" соответствует Схемам 1 и 2, то эти системы не могут реализовывать процесс, соответствующий схеме "Dinuclear Radical Hydrogenations". Или могут?!
Я тут, на всякий случай, воспользовалась поиском по Google, Scopus, web of knowledge и т.д. и выяснила, что проф. Berke весьма уважаемый и плодовитый учёный, поэтому вопрос о "перепутал терминологию" отпадает. Видимо, это "Dinuclear Radical Hydrogenations" действительно имеет мало примеров в литературе!

[Maloy]

вы тогда вопрос поставьте шире... а бывают ли вообще процессы с участием сразу двух электронов? мое мнение, что их не бывает... все процессы одноэлектронные и даже, когда мы говорим, что вот мол в процессе электросинтеза Кольбе возможно двухэлектронное восстановление карбоксилата, то мыслить это нужно все равно, как последовательный одноэлектронный процесс...
а что касается вашей первоначальной схемы, то это лишь картинка... если вы посмотрите учебник по металлорганике Грабтри, то там эта схема приводится как раз для случая Co(CN)5 и водорода... у вас в растворе Co(CN)5 существует в виде димера, который раздимиризовывается в парамагнитный Co(CN)5, который может реагировать с ненасыщенными молекулами (например олефинами) с переносом точки и подхватом второй частицы Co(CN)5, этот процесс можно рассматривать, как внедрение в димерный комплекс по связи Co-Co, тоже и с водородом, причем в литературе есть работы, в которых считают, что это не радикальный процесс, а окислительное присоединение...

[Няшка]

Maloy, спасибо за интерес к данной теме, но на мой взгляд вопрос и так был поставлен довольно широко, а именно "какие еще примеры работ существуют по данной теме?"

Я очень сильно сомневаюсь, что с помощью даже современных методов исследования можно со сто процентной достоверностью доказать, каким собственно является процесс: одноэлектронным или все таки участвуют сразу два электрона или один электрон фигурирует на одной стадии, а второй - на второй стадии....
Понятно, что все схемы, приводимые в большинстве статей по обсуждаемой теме, по большей части умозрительные. И лишь отдельные переходные состояния можно подтвердить расчетно или "условно" экспериментально. "Условно", потому что, например, многие парамагнитные комплексы переходных металлов регистрируются с помощью ЭПР спектроскопии при температуре жидкого азота или гелия и предполагается, что при комнатной температуре они находятся в точно таком же состоянии, но не видны в ЭПР спектре из-за специфических параметров спин-решеточной релаксации. Конечно, существуют примеры парамагнитных комплексов с сильно стерически затрудненными N-содержащими лигандами (дииминовыми, ... ), которые можно зарегистрировать и при комнатной температуре. Точнее при комнатной температуре будет регистрироваться N-содержащий радикал, что тоже нельзя назвать прямым доказательствам существования переходного состояния.
Чисто теоретически гидриды переходных металлов можно регистрировать в ЯМР спектре, но вот парамагнитизм будет сильно искажать спектры. Да и собственно статей, где описывался реальный ЯМР спектр гидридов переходных металлов, образующийся в реакционной системе (а не специально синтезированный) не так много.

Поэтому я и спросила именно про работы. Меня интересует именно сам алгоритм доказательства реализации того или иного механизма реакции. Я не собираюсь ставить под сомнения работы ученых, тем более, что, как я понимаю, работы такого уровня могут быть сделаны только профессионалами высочайшего класса, причём сразу в нескольких областях химии. Как минимум органической, физических методов исследования, квантовых расчетов и конечно же химии комплексов переходных металлов.

[Няшка]

Теперь о статье из, как я понимаю, из учебника Robert H. Crabtree-The Organometallic Chemistry of the Transition Metals-Wiley (2014) или может быть более ранее издание. Во избежание путаницы я прикрепила этот абзац ниже (поправьте, если я Вас поняла не правильно). Из прочитанного я сделала вывод, что процесс активации молекулы водорода протекает так, как описано на Схемах 1 и 2, а передача субстрату происходит в два этапа: сперва один Н•, а затем второй Н•.

Если бы оба Н• передавались сразу, то это и было бы "Dinuclear Radical Hydrogenations".

Самой оригинальной работы Iguchi я пока не скачала. Но, как я понимаю, существование PhC•H2CH2COOH, доказать все таки возможно, раз его включили в схему. Поэтому пока я слоняюсь к тому, что "Iguchi’s paramagnetic d7 Co(CN)3−• sуstem" это все таки не "Dinuclear Radical Hydrogenations".

[Maloy]

сразу оба H с точкой субстрату не передаются даже на вашей самой первой схеме... а Dinuclear Radical Hydrogenations - это радикальное гидрирование на биядерных комплексах, у которых есть возможность раздимиризовываться давая радикальную частицу, которая инициирует радикальный процесс по обычной цепной радикальной схеме... ну или биядерный комплекс перегруппировывается в бирадикал, который реагирует с непредельным соединением, но все равно один радикал реагирует

hommeltoft1986.pdf

[Няшка]

Maloy, спасибо за статью. У меня такой не было. Это во-первых.
Во-вторых, может я Вас неправильно понимаю, но в тексте статьи, которую Вы выложили (фразу я прикладываю), предполагается именно согласованный механизм переноса Н атомов, то есть всё в одну стадию. Или я что-то не так поняла?
В-третьих, в процессе нашего обсуждения я нашла статью/обзор (файл прикладываю), где обсуждается несколько вариантов переноса водорода с участием комплексов переходных металлов. Приводится много ссылок. Работа относительно современная. Может кому пригодится.