КВ vs. ТФП

[Гесс]

Да. Только чтобы найти нужные 10 вам нужно посчитать 10 миллиардов конфигураций.

[Суровый]

Странно всё это.
Странно то, что для того чтобы превзойти ДФТ нужно всего порядка 10 конфигураций.
И странно то, что для их поиска придется практически ПКВ устроить.

[Суровый]

Хотя второе при реальности первого вполне объяснимо.

[Гесс]

Превзойти ДФТ - это абстрактно само по себе. Для правильно подобранной системы ХФ само по себе работает правильнее чем ДФТ нижних рангов.
Превзойти чем - комбинацией ХартриФоков? Я уже писал что конфигурации можно описывать и ДФТ и полуэмпирикой и бог его знает чем. Кроме того важность конфигураций падает стремительно.
Почему ПКВ? (я так понимаю это FullCI) - посмотрите на число configuration state functions для мизерных молекул в малых базисах

1-s2.0-000926148380579X-main.pdf

[Суровый]

Про ПКВ я загнул конечно. Ту фразу можно понимать так: странно что для поиска 10 конфигураций придётся посчитать 10 миллиардов конфигураций.

[Гесс]

ну а как вы докажете что конфигурация
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 2 1 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 короче еще сколько там надо нулей - для вашей молекулы не играет принципиальную роль? А это всего лишь трипл эксайтейшн с 42 электронами (конфигурация набита рандомно и не относится ни к какой конкретной молекуле).

[Суровый]

Ну с поиском понятно. Если нужно найти 10 их 10000000000, то придется считать со всеми, и уже из них выбирать.
Странно что этих 10 конфигураций хватит, чтобы хорошо описать систему.

[Shorku]

Топикстартеру просто необходимо разобраться в том, чем динамическая электронная корреляция отличается от статической.

[Гесс]

Shorku, ну поучаствуйте!, я ведь тут не самый умный, мне тоже есть в чем заблуждаться и у кого учиться.

[Shorku]

Я могу очень сильно ошибаться (и вероятно ошибаюсь), но имхо и ту, и другую корреляцию учтет cas с бесконечным активным пространством (такая задача не сойдется, да). А вообще сидя на черемоше в карпатах с мобильника это все тяжело.

[Суровый]

Нету никаких статическая и динамическая корреляция. Есть только многомерная волновая функция. Чем лучше она аппроксимирована тем ближе решение к правильному.

[Shorku]

Нету никаких статическая и динамическая корреляция. Есть только многомерная волновая функция. Чем лучше она аппроксимирована тем ближе решение к правильному.

и орбиталей, и конфигураций и т.п. конечно не существует. Но это удобные термины для описания существующих методов решения (разделяющие разнообразные методы теории возмущений и методы, основанные на кв), так что попробуйте проникнуться =)

[Суровый]

Ну хорошо. А какая связь это с моим вопросом?

[Суровый]

Где вообще про это можно прочитать и проникнуться. Я про стат. и дин. корреляцию.

[madschumacher]

Т.е. если произвести расчет КВ с 10 конфигурациями.. ладно пусть будет 1000 конфигураций для надежности, ведь мы не знаем какие именно 10 конфигураций нужны, то расчет получится точнее ДФТ???

Вообще-то есть всякие диаграммные методы и т.д., которые могут помочь найти нужные состояния. Другое дело, что это требует дополнительного анализа и существенно большей подготовки, чем тыкание в кнопочки квант-хим пакетов, да даже, чем необходимый минимум для написания Х-Ф (у меня, например, ее нету). Так что лучше читайте книжки/статьи, а не разглагольствуйте на форумах о том, о чем Вы неудосужились почитать.

[madschumacher]

Ну хорошо. А какая связь это с моим вопросом?

Ваш вопрос о числе конфигураций бессмысленен. О числе возбуждений -- вполне (там даже можно численные оценки давать, о теореме Брюллена слышали небось).

[Суровый]

Куда то не туда уходит тема.

[Shorku]

Куда то не туда уходит тема.

ок, тогда имхо ответ то ли ноль, то ли бесконечность (в плане хз, кто сильнее - слон или кит), т.к. про релаксацию орбиталей и другие ништяки Вы забыли. Матан - после отпуска, если будет еще актуально.

[Суровый]

Господи, матан то тут причем. Бессмысленность вопроса (ответа(?)) я еще понял на первой странице. Дальше просто отвечал для поддержки "дискуссии".

[Shorku]

ну таки так бы и сказали =)