Хлорирование ДМФА

[pirazol]

Здравствуйте, коллеги. По самонадеянности я в свое время не стал заказывать сульфурилхлорид. Думал, получу без проблем хлорированием сернистого газа с катализом активированным углем(камфоры нет). Ну и , выход очень низкий, проскакивает много газа и т.д.
Короче мне он нужен был для хлорирования ДМФА с получением N,N-диметилкарбамоидхлорида.
Вопрос: можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?

[Aequilibris]

Скажу честно, я не знаю точно, можно ли получить целевое вещество прямым хлорированием, хотя думаю, что принципиальных проблем нет.
Однако я проводил один раз серию сравнительных экспериментов по хлорированию хлором и сульфурилхлоридом. Последний является очень близким аналогом хлора в синтетическом отношении. Поскольку он легко диссоциирует, провести чёткую грань сложно, хотя хлор в целом более активен (в моём случае сульфурилхлорид был, вроде как несколько более селективен, однако с точностью определения близкой к ошибке эксперимента).
Если Вы, тем не менее, считаете, что Вам обязательно нужен сульфурилхлорид, то можете попробовать реакцию смесью газов, SO2 и Cl2 в замкнутом реакторе (с/без добавления активированного угля) с аккуратным контролем температуры. В наилучшем варианте можете добавить ДМФ уже после установления равновесия в реакторе/автоклаве.
В целом я думаю, что с хлором реакция пройдёт так же, просто, возможно, будет больше побочных продуктов. Но это можно проверить только экспериментально. Поэтому, как правило, следование методике позволяет сэкономить время и ресурсы.

[ximi]

можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?

В теории можно ... на практике возможна куча побочек типа хлорированных метилов и пр.

[aber]

Видел когда-то такие методы:
1) из амина и СО2 получается замещенный карбамат аммония.
2) на него действуют РОСl3 и получают или изоцианат - из первичного амина - или карбамоилхлорид - из вторичного.

Самое простое: трифосген + амин. Но трифосгена у Вас, вероятно, тоже нет.

[aber]

Кроме того, есть множество других хлорирующих агентов, помимо SO2Cl2 : хлорсукцинимид, трихлоризоциануровая кислота и т д

[himik]

Самое простое: трифосген + амин. Но трифосгена у Вас, вероятно, тоже нет.

А из метиламина и трифосгена можно таким образом получить метиламинокарбамоилхлорид? Видел методу, правда очень проблематичеую, из метиламина и фосгена. Но фосгена у нас нет, а генерить его тоже не хотелось бы.

[chemist]

А из метиламина и трифосгена можно таким образом получить метиламинокарбамоилхлорид? Видел методу, правда очень проблематичеую, из метиламина и фосгена.

Интересно бы увидеть эту методу, т.к. моно-N-алкиламинокарбамоилхлориды не стабильны - разлагаются на изоцианаты и HCl.

2 pirazol:
SciFiner/Reaxys шерстили? Метилформиат, например, хлорируется хлором до дифосгена ClCOOCCl3.

[ChemNavigator]

Вопрос: можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?

В ВП приведено несколько способов, но этого способа там нет (см. https://en.wikipedia.org/wiki/Dimethylc ... l_chloride). Также упомянуто что данное в-во обладает целым рядом неприятных свойств (сильный яд, канцероген, мутаген, лакриматор).

[aber]

А из метиламина и трифосгена можно таким образом получить метиламинокарбамоилхлорид? Видел методу, правда очень проблематичеую, из метиламина и фосгена. Но фосгена у нас нет, а генерить его тоже не хотелось бы.

А такие карбамоилхлориды вообще устойчивы ? Никогда не видел их упоминания.
Из фосгена и первичных аминов получают изоцианаты. Не могу представить, зачем Вам метиламинокарбамоилхлорид ? Изоцианат его вполне заменит.

[Aequilibris]

Вопрос: можно ли прямым хлорированием ДМФА получить этот самый N,N-диметилкарбамоидхлорид?

Я сейчас нашёл время и проверил в SciFi - даже намёков нет. Это скорее всего означает, что метод практически достоверно непрепаративен (хотя теоретически прямое хлорирование в принципе должно быть возможным, пусть, может быть, далеко не в качестве доминирующей реакции).
Естественно, что самый простой вариант включает в себя использование фосгена или аналогов.
Есть любопытная реакция реакция DMF с PCl3 / SOCl2 с окислением фосфора до пятивалентного и восстановления серы до элементарной (в конечном счёте именно сера, а не хлор - окислитель, при этом оксофильность фосфора - дополнительная движущая сила реакции. И само собой разумеется, что тионилхлорид - ни разу не аналог сульфурилхлорида.). Готов поверить, поскольку механизм правдоподобен, хотя всё выглядит несколько экзотично. Приложил, на всякий случай, ибо выход обещают достаточно хороший (~67%).

[pirazol]

Благодарю вас, уважаемые коллеги за участие в обсуждении моей проблемы! Делаю отсюда вывод, что скорее всего прямое хлорирование не селективно, разрыв углеродазотной связи будет конкурирующим реакции замещения водорода хлором и будет приводить к образованию кучи ненужных хлорпродуктов.
Конечной целью у меня является получение 1-(N,N-диметилкарбамоил)-2-метилбензимидазола.
Можно конечно извернуться изящными методиками, но у меня "реактивная" бедность знаете ли .Как говорится, надо не из того, что нужно, а из того что есть . Нет у меня ни пентахлорида фосфора, ни тионилхлорида(((.
Есть ДМФА, толуол, четыреххлористый углерод и кислоты. Могу фосген сделать из ССl4 и серной. Но тогда диметиламин сухой нужен.
А как его сделать имея только ДМФА?
В кипящей водной щёлочи будет гидролизоваться? Или с конц. соляной греть сутками? Тогда накопить в виде соли и затем с конц. КОН продуть в толуольный раствор карбонилхлорида..

[Aequilibris]

А такие карбамоилхлориды вообще устойчивы ? Никогда не видел их упоминания.
Из фосгена и первичных аминов получают изоцианаты. Не могу представить, зачем Вам метиламинокарбамоилхлорид ? Изоцианат его вполне заменит.

Да, конечно, из первичных аминов и фосгена естественно будут изоцианаты. А в случае вторичных нет протона для элиминирования в изоцианат.
Я не исключаю, что при определённых условиях можно произвести изомеризацию N,N-диметиламинокарбонилхлорида в N,N-диметил(карбонил)азаний (т.е. NMe2COCl <--> Me2N₊=C=O [Cl-]), но скорее всего такое будет не с хлоридом а с каким-то другим малонуклеофильным анионом. Собственно эти два соединения можно рассматривать как предельные резонансные формы. Соответственно, конечно же, топикстартеру подошёл бы и N,N-диметил(карбонил)азаний хлорид, ибо в реакционном отношении это то же самое только "в профиль" .

[Aequilibris]

В кипящей водной щёлочи будет гидролизоваться?

Будет, причём очень мягко и контролируемо (лучше КОН высокой концентрации, DMF добавляется постепенно). Мой коллега оптимизировал этот процесс для себя и делал диметиламин сотнями граммов на синтез. Газ на выходе стоит сушить опять-таки сухим КОН.
Для удобства можете делать раствор диметиламина скажем в сухом толуоле и потом работать так (я использовал растворы в бензоле и всё было удачно. Правда сейчас в моде бензолофобия). Это позволит Вам уменьшить основную проблему - а именно точность дозирования реагентов. В фосгеном будете мучаться основательно, конечно. Но если хотите много однотипных Me2NCONRR' соединений, то наверное да, в таком подходе есть смысл.
И всё-же постарайтесь не изобретать колесо и ещё раз внимательно поискать литературу. Тем ценнее будет, если разовьёте что-то своё.

[pirazol]

Спасибо коллега Aequilibris за информацию о диметиламине !

Но если хотите много однотипных Me2NCONRR' соединений, то наверное да, в таком подходе есть смысл.

Мне тупо нужно только одно соединение наработать

noname01.gif

полкило

И всё-же постарайтесь не изобретать колесо и ещё раз внимательно поискать литературу. Тем ценнее будет, если разовьёте что-то своё.

Я его уже получал. С исходным сигмаардричевским сульфурилхлоридом. А в литературе ничего о нем не нашел, кстати .
Только в нашем институтском техотчете. Радяньско-Украинская(ИФОХ) ещё разработка .

[chemist]

В статье, которую привёл Aequilibris, есть ссылка 5) - Ber., 1968, Bd.101, S.113, там описан синтез под действием S2Cl2, выход 69%. S2Cl2, как известно, легко получается из элементов, т.о. предлагаю в качестве рабочей идеи добавить серу и хлорировать хлором.

[pirazol]

В статье, которую привёл Aequilibris, есть ссылка 5) - Ber., 1968, Bd.101, S.113, там описан синтез под действием S2Cl2, выход 69%. S2Cl2, как известно, легко получается из элементов, т.о. предлагаю в качестве рабочей идеи добавить серу и хлорировать хлором.

Спасибо, коллега chemist! Но к сожалению она мне не очень подходит, а именно:
С полухлористой серой получаются тиокарбамидхлориды, а сдвухлористой серой без растворителя выход небольшой(24%), правда с растворителем 69%, но у меня нет ни пиридина, ни хинолина . По ходу мне понадобится более 2кг хлора, а на столько у меня нет диоксида марганца.
Кстати, насчет MnO2:
Купил его на Русхиме и недоволен качеством. Вначале прибавления солянки идет много бесцветного газа, думаю углекислый.
Затем в конце остается уеще довольно много оспдка, а хор уже не выделяется, добавляй-не добавляй кислоту, грей-не грей. Короче самого диоксида там не более трети. Так что знайте, кто захочет там его приобрести.

[ChemNavigator]

А без хлора и хлорсодержащих в-в (фосген, карбамоилхлорид и т.д.) Ваш продукт никак нельзя получить?

[pirazol]

А без хлора и хлорсодержащих в-в (фосген, карбамоилхлорид и т.д.) Ваш продукт никак нельзя получить?

Оно-т, конечно, ничего, ежели б кабы то... , в общем не нашёл в доступной литературе другой уходящей группы помимо хлора .

[chemist]

Можно попробовать азид Me2NCON3, который должен получаться из гидразида, но без хорошего поиска в SciFinder&Reaxys с бухты-барахты вряд ли что толковое получится.

[pirazol]

Можно попробовать азид Me2NCON3, который должен получаться из гидразида, но без хорошего поиска в SciFinder&Reaxys с бухты-барахты вряд ли что толковое получится.

Спасибо. Дороговато обойдётся в общем. Да и азида натрия не имеется в таких количествах.
Может действительно сделать так:
из ДМФА получить диметиламин и его запустить с фосгеном, получаемым из серной и углеродтетрахлорида;
из образовавшейся "побочно" хлорсульфоновой кислоты получить сульфурилхлорид перегонкой над какой-нибудь сулемой;
ну а сульфурилхлорид запустить на хлорирование ДМФА.
Возни много, но зато дёшево и сердито !
Итого в расходе только ДМФА и CCl4. Как считаете, коллеги?