расчёт комплексов органических лигандов с Pd

[VIPer]

здравствуйте, уважаемые коллеги!

большое спасибо за помощь в освоении "природы", нельзя больше паразитировать в той теме, создам свою.

возникло несколько вопросов: удалось мне в природе (метод DFT, функционал PBE, базис basis4.in) оптимизировать молекулы двух изомерных комплексов, но я немного "схитрил" - сначала оптимизировал геометрию в MOPAC2009 разными алгоритмами, затем эти оптимизированные координаты, чуть подправив рукой, вставил в природу, но в инпуте указал толерантность не 10^-5, а 10^-3 , в итоге обе структуры оптимизировались примерно через 80-82 шага. насколько корректно я поступил? раньше, когда толерантность была 10^-5, за 200 шагов оптимизация не получалась, и в итоге атом палладия удалялся от одного из донорных атомов азота (расстояние 2,8-3 ангстрема).. теперь же молекулы отлично смотрятся, расстояние чуть более 2 ангстрем, воспроизвелась плоско-квадратная конфигурация координационной сферы, вроде бы всё нравится. но вопрос остаётся - корректно ли занижать уровень толерантности в инпуте? (параметры: $optimize steps=200 tol=1e-3 .. )

и ещё вопросик: эти параметры:
$grid acc=1e-8 $end
$scf conv=1e-6 $end
как они влияют на сходимость при оптимизации геометрии и насколько они сочетаются с параметром tol, приведённым выше?

[amge]

возникло несколько вопросов: удалось мне в природе (метод DFT, функционал PBE, базис basis4.in) оптимизировать молекулы двух изомерных комплексов, но я немного "схитрил" - сначала оптимизировал геометрию в MOPAC2009 разными алгоритмами, затем эти оптимизированные координаты, чуть подправив рукой, вставил в природу, но в инпуте указал толерантность не 10^-5, а 10^-3 , в итоге обе структуры оптимизировались примерно через 80-82 шага. насколько корректно я поступил? раньше, когда толерантность была 10^-5, за 200 шагов оптимизация не получалась, и в итоге атом палладия удалялся от одного из донорных атомов азота (расстояние 2,8-3 ангстрема).. теперь же молекулы отлично смотрятся, расстояние чуть более 2 ангстрем, воспроизвелась плоско-квадратная конфигурация координационной сферы, вроде бы всё нравится. но вопрос остаётся - корректно ли занижать уровень толерантности в инпуте? (параметры: $optimize steps=200 tol=1e-3 .. )

По моему, это мухлеж чистейшей воды. Загрублять критерии сходимости можно (но бессмысленно) только для поиска четких, глубоких минимумов, а это, совершенно ясно, не Ваш случай. Если Вы абсолютно уверены, что структура должна выглядеть определенным образом (например, есть РСА), а метод DFT ее не воспроизводит, то это означает, что метод DFT не пригоден для расчета подобных структур. Можно, конечно, попробовать не pure DFT, а гибридный функционал, PBE0 или B3LYP (в Природе при этом обязательно нужно сказать theory=ridft, это будет дольше, но иначе получится чушь), но, скорее всего, это не поможет: по моему опыту, PBE и B3LYP очень редко дают принципиально разные результаты. Лучше попробовать MP2 (в Природе theory=rimp2, но это тоже существенно дольше, чем theory=dft). Что касается количества шагов оптимизации геометрии, то обычно, если начальное приближение не совсем плохое (т.е. если структура в процессе оптимизации принципиально не меняется), сходимость достигается за 15-60 шагов. У Вас же как раз структура принципиально меняется (рвется "связь" N-Pd), к тому же, минимум энергии очень пологий, поэтому ничего удивительного, что требуется очень много шагов оптимизации.

и ещё вопросик: эти параметры:
$grid acc=1e-8 $end
$scf conv=1e-6 $end
как они влияют на сходимость при оптимизации геометрии и насколько они сочетаются с параметром tol, приведённым выше?

Я как то специально проверял (для Природы) и прищел к выводу, что увеличение точности на порядок от принятых по умолчанию до
$grid acc=1e-8 $end
$scf conv=1e-5 $end
в случаях "нормальных" (т.е. не пологих) минимумов лишь незначительно увеличивает время счета.

[Lexx]

Плюс ко всему, если у вас что-то оптимизировалось, то это вовсе не означает, что полученная структура соответствует минимуму на ППЭ. Нужно провести расчет гессиана и убедится, что у него нет отрицательных собственных значений.

[VIPer]

почему я начал этим параметром варьировать,- потому что нигде в статьях или других каких-то источниках не встречал, чтобы кто-то устанавливал жёстко этот критерий. для полуэмпирических расчётов в mopac в пакете chem3d вообще стоит уровень 0,01, поэтому я посчитал, что 0,001 будет адекватным.
сейчас поставил расчёт при 10^-4, вечером посмотрю, что из этого получится.

ещё вопрос возник - для корректного сравнения параметров двух молекул, необходимо чтобы они были рассчитаны одним и тем же методом с одними и теми же параметрами (функционал, базис и т.д.) ? или допустимо использовать разные?

[amge]

для полуэмпирических расчётов в mopac в пакете chem3d вообще стоит уровень 0,01, поэтому я посчитал, что 0,001 будет адекватным.

Следует учитывать, что в мопаке единицы энергии - килокалории на моль, а в неэмпирике - хартри. 1 хартри = 627.5 ккал/моль, соответственно, все лимиты д.б. на 2-3 порядка меньше.

[sanya1024]

ещё вопрос возник - для корректного сравнения параметров двух молекул, необходимо чтобы они были рассчитаны одним и тем же методом с одними и теми же параметрами (функционал, базис и т.д.) ? или допустимо использовать разные?

Конечно, метод, функционал и базис должны быть одинаковые. Но если Вы сравниваете с чужим расчетом (скажем, из статьи), то постарайтесь подобрать максимально близкий метод/функционал/базис из тех, что есть в Вашем распоряжении.

Предоптимизация -- совершенно нормальное дело, причем любым методом, хоть мол. механикой. Но после нее надо оптимизировать структуру нормальным методом с сильным критерием сходимости. Если минимум пологий, надо ставить 10^-5. Но, наверное, можно сначала свести до 10^-4.
Да, еще для расчетов в basis4.in лучше поставить $grid acc=1e-9 $end (для лучшей численной устойчивости). Кстати, увидите: абс. энергии станут другими. Поэтому если захотите сравнивать с другими расчетами, везде придется поставить $grid acc=1e-9 $end.
Структуру Вы все-таки покажите, может, при взгляде на нее что-то конструктивное в голову придет.

[VIPer]

оптимизация комплекса с tol=10^-4 прошла, закончилась через 176 шагов, 7 часов расчётов.. при этом геометрия практически не отличается от той, что была рассчитана при 10^-3 (разница в тысячных ангстрема). попробую поставить ещё раз с 10^-5. странно, что этим же самым методом поставил расчёт лиганда этого комплекса, и он за 200 шагов не сошёлся.. поставил конечные координаты ещё на 200 шагов.. тоже при 10^-4.
структуру чуть попозже покажу фрагмент тот, который меня собственно интересует.

[VIPer]

как лучше выложить структуру? инпут с координатами?

[VIPer]

сошлись мои расчёты и на tol=10^-5, но шагов намного больше потребовалось естественно.. 260 и 247 шагов для двух изомерных структур комплекса. немного анализа чисто по длинам двух интересующих меня связей (Pd-N) - при переходе от тол=-3 к тол=-4 скачок в результате более существенный, при переходе от тол=-4 к тол=-5 уточнение уже на уровне десятитысячных ангстрема.. 2.10768 А (-3), 2.11380 (-4), 2.11394 (-5). и вторая связь приростала ещё менее существенно, соответственно: 2.00011, 2.00044, 2.00062 А. остальные параметры (связи углы) не выверял, но на первый взгляд геометрия полностью аналогичная. из чего так и хочется сделать вывод, что для моих молекул целесообразности расчётов при тол=-5 нет , но с другой стороны, если это некий "стандарт", то конечно же, лучше перестраховаться и придерживаться его. но я так понимаю, это не абсолют, и теоретически и при таком уровне сходимости можно не угадать с минимумом) хотя и вероятность меньше. это на правах рассуждения для большего понимания

а вот лиганд с такой толерантностью (-5) сошёлся через 719 шагов.. но я предварительно не оптимизировал молекулу полуэмпирикой.. впредь буду))

вопрос теперь - каким образом можно рассчитать энергетические характеристики (энтальпию образования), частоты колебаний для ИК, хим сдвиги для ЯМР, ну с УФ, насколько я понял, нужно что-то там времязависимое DFT использовать..
в некоторых статьях попадались рассчитанные значения энергий отдельных связей.. тоже было бы полезно..
ещё вот с гессианом хотелось бы уточнить - можно запустить задачу расчёта гессиана с уже оптимизированными координатами, а что на выходе нужно проверять для того, чтобы убедиться в том, что найден не локальный минимум на кривой, а глобальный?

заранее спасибо

[EvgeniX]

Извините, но по-моему, вам для начала надо хотя-бы курс лекций по квантовой химии прочитать (особенно главу про ППЭ).

Код: Выделить всё

http://www.qchem.ru/lectures/

> целесообразности расчётов при тол=-5 нет
Есть.

> но с другой стороны, если это некий "стандарт"
Причём тут стандарт? Для одной молекулы (или даже просто расчёта) попадёте, для другой не попадёте с "нестандартом". При пологих ППЭ можно очень с равновесной структурой ошибиться.

> (энтальпию образования)
Для чего нужна энтальпия образования? Больше используют энтальпии реакций.

>частоты колебаний для ИК
Для расчёта гармонических частот рассчитайте гессиан, task=hessian.

> хим сдвиги для ЯМР
tasm=nmr

>УФ
theory=TDDFT

> в некоторых статьях попадались рассчитанные значения энергий отдельных связей..
Обычно их считают из реакций диссоциации молекулы на радикалы.

> а что на выходе нужно проверять для того, чтобы убедиться в том, что найден не локальный минимум на кривой, а глобальный?
Слишком легко хотите считать. Нужно проводить конформационный анализ.

И вообще, в предыдущей теме я привёл ссылки, где всё очень-очень подробно разжёвано. Беглого ознакомления было бы достаточно, чтобы подобных вопросов не возникало.

[VIPer]

спасибо большое!
курс лекций слушал давно в универе, но там не было ничего о DFT, да и вобще лекции были не очень полезные..
спасибо за ссылки, обязательно прочитаю. всё равно вникать в это придётся рано или поздно.

[sanya1024]

Уточню немного:

> в некоторых статьях попадались рассчитанные значения энергий отдельных связей..
Обычно их считают из реакций диссоциации молекулы на радикалы.

А оно вообще надо? какая цель исследования? Порвать молекулу на части в произвольном месте, посчитать энергию и опубликовать?

> а что на выходе нужно проверять для того, чтобы убедиться в том, что найден не локальный минимум на кривой, а глобальный?
Слишком легко хотите считать. Нужно проводить конформационный анализ.

Отсутствие мнимых частот в гессиане показывает лишь то, что полученная в результате расчета стационарная точка (т.е., точка с нулевым градиентом) является минимумом, а не каким-нибудь седлом. Насколько глобальный это минимум, действительно без конформационного анализа не узнать.
И да, немножко надо матчасть подучить, прежде чем браться за расчеты

[VIPer]

А оно вообще надо? какая цель исследования? Порвать молекулу на части в произвольном месте, посчитать энергию и опубликовать?

ну например знать энергию связей N-Pd вкупе с длиной связи и порядком связи было бы полезно для оценки её прочности и сравнением этих параметров для комплекса PdCl2-ацетонитрил. поскольку реакция комплексообразования проходит в ацетонитриле (а хлорид палладия предварительно растворяется в ацетонитриле при нагревании) - так и напрашивается идея о лигандном обмене, как предполагаемой схеме реакции комплексообразования. поскольку напрямую константы устойчивости комплексов этих вряд ли могут быть как-то найдены..

И да, немножко надо матчасть подучить, прежде чем браться за расчеты

да, да, уже читаю, спасибо

[EvgeniX]

так и напрашивается идея о лигандном обмене, как предполагаемой схеме реакции комплексообразования.

Поэтому надо также обсчитывать предполагаемые пути лигандного обмена.

[VIPer]

Поэтому надо также обсчитывать предполагаемые пути лигандного обмена.

я боюсь, что научрук зарубит мне такое углубление в квантовую химию диссер планируется по органике, и эта глава с комплексами будет едва ли не последней, как иллюстрацией химических свойств синтезированных лигандов. если расчёт с чисто утилитарной точки зрения - уточнение геометрии (поскольку РСА пока нет возможности сделать - не растёт кокос кристалл), оценка энергетических характеристик, расчёт спектральных характеристик для сравнения с реальными спектрами и т.д. - то это пройдёт; к сожалению, в рамках диссертации, углубиться в это мне вряд ли получится.. а так вобще тема конечно интересная.

[EvgeniX]

я боюсь, что научрук зарубит мне такое углубление в квантовую химию диссер планируется по органике, и эта глава с комплексами будет едва ли не последней, как иллюстрацией химических свойств синтезированных лигандов.

Это не квантовая химия, это механизмы реакций

[VTur]

диссер планируется по органике

Исходя из этого

энергетические характеристики (энтальпию образования), частоты колебаний для ИК

оценка энергетических характеристик, расчёт спектральных характеристик для сравнения с реальными спектрами и т.д.

лучше не делать.

Либо получится очень плохо (металл), либо придется мухлевать - вводить подгоночные параметры и т.д. (этого много в журналах, но это нужно только для написания диссеров, да и навык требуется), либо это займет уйму времени + потребуется доступ к хорошему компьютеру.

[Lexx]

Прислушайтесь к VTur и бросьте эту затею. Почему? Во-первых, вы плохо представляете что хотите посчитать, и самое главное - зачем. Во-вторых, это может на защите привести к вопросам в области, в которой вы не разбираетесь. Раз уж диссер по органике, то в диссовете большинству будет глубоко по боку ваши изъскания в области квантовой химии, а если попадется специалист, то ему будут резать глаз расчеты, сделанные непонятно для чего. Т.к. расчитанная энтальпия образования или ИК спектр не несут в себе почти никакой информации. А геометрия комплекса... Ну в растворе, кристалле и газовой фазе она может различаться кардинально. Тем боле рентгено-структурных данных у вас нет, сравнить не с чем.
Я сам был в немного похожей ситуации, когда делал диссер. Шеф буквально требовал, чтобы я все обсчитывал. Но пользы это принесло мало.

[VIPer]

спасибо за Ваше мнение, коллеги, отчасти я его разделяю. но на счёт ИК всё же не совсем соглашусь. бывший завлаб не уставал всегда повторять, что (но правда 30 лет назад) статьи, где были ИК-спектры без подтверждения расчётами даже не принимали (я правда в этом немного сомневаюсь, может это касалось только каких-то специализированных журналов по структурам, он не уточнял), да и классики пишут, что (в частности для моих комплексов): "при использовании ИК-спектроскопии следует с большой осторожностью подходить к оценкам ряда частот колебаний лигандов, по смещению которых при координационном взаимодействии делаются выводы о способе локализации связи. Наиболее точные сведения в этом отношении дают исследования, содержащие расчетные данные по ИК-спектрам молекул" (А.Д. Грановский, УХ, 1972), т.е. какое-то обоснование в их нужности (расчётов) есть.

на счёт остального соглашусь - когда у нас на защитах (перевидал их уже наверное с десяток, не меньше) упоминались расчёты, почти всегда они были проведены на низком уровне (действительно, народ не совсем понимал, зачем это надо, как правильно их проводить, какие методы применять и как интерпретировать данные). мой опыт в квантовой химии - это курс лекций, прослушанный и сданный 5 лет назад, на котором даже о DFT ничего особо не прозвучало.. и вот сейчас практически заново осваиваю, но не сказал бы что совсем без успеха. какое-то понимание, достаточное для обоснования и ответов на вопросы на защите, мне кажется, ко мне приходит пока не полностью конечно, и не такое глубокое, но тем не менее..

на счёт квантово-химических расчётов вообще - даже мой уже защитившийся друг (человек достаточно широкого круга интересов в химии) считает, что это чистой воды "виртуал", не имеющий никакого отношения к собственно органике ну или по крайней мере имеющий малое отношение..

[sanya1024]

Присоединяюсь к предыдущим ораторам по поводу целесообразности включения в диссер такого материала. У Вас вряд ли есть время на полноценное освоение квантовой химии, чтобы отбиться от серьезных вопросов. Но кое-что все-таки посоветую.

ну например знать энергию связей N-Pd вкупе с длиной связи и порядком связи было бы полезно для оценки её прочности и сравнением этих параметров для комплекса PdCl2-ацетонитрил. поскольку реакция комплексообразования проходит в ацетонитриле (а хлорид палладия предварительно растворяется в ацетонитриле при нагревании) - так и напрашивается идея о лигандном обмене, как предполагаемой схеме реакции комплексообразования. поскольку напрямую константы устойчивости комплексов этих вряд ли могут быть как-то найдены..

Структуру можно посчитать и сравнить с родственными соединениями (найти в Кембриджской Базе). Ищем похожие фрагменты структуры (например, Pd--MeCN или Pd--какой-то кусок лиганда) и сравниваем. Формулировка такая: рентгеновской структуры в базе нет, поэтому сравниваем с родственными соединениями, согласие хорошее/не очень.

Хим. сдвиги ЯМР тоже можно посчитать, но могут быть вопросы к деталям расчета -- лучше подготовиться, почитать серьезно как это делается.

Оценивать энергию связей совершенно ни к чему. Можно порвать комплекс на части "лиганд + Pd со всем остальным", но это ничего не прибавит к пониманию механизма реакции. Можно действительно придумать гипотетический механизм лигандного обмена и посчитать энтальпию такой реакции (понятно, что детали механизма для термодинамики не важны). Но вдруг у Вас кинетический контроль и важен механизм и барьеры? К тому же, если Вы придумаете только один вариант (в термодинамическом смысле, т.е. один набор реагентов и продуктов), получите просто цифру. Что она Вам даст? Нужно несколько альтернативных (именно в смысле термодинамики, а не кинетики) механизмов, из к-рых уже выбирать лучший. Или сделать реверанс в сторону кинетики и предложить какие-то альтернативные интермедиаты (не переходные состояния -- это лишние сложности!) для одного набора реагентов и продуктов. И тогда сравнивать пути реакции через разные интермедиаты. С другой стороны, выдумывать альтернативные механизмы из головы только для того, чтобы написать главу к диссеру -- создавать дурную карму . К тому же -- правильно замечено -- энергетика в газовой фазе (т.е., так, как Вы собираетесь считать) и в разных растворителях может заметно отличаться, и тот механизм, к-рый получился предпочтительным в газофазном расчете, может оказаться совершенно невыгодным в растворе.