Силильная защита на ОН

[Aspirant]

Помогите пожалуйста советом!
Хочу закрыть одну гидроксилгруппу в 4,4-bis-(4-hydroxiphenyl) valeric acid с помощью TBDMS-Cl и потом ее полимеризовать. Насколько реально получить хороший выход и нужно ли чистить смесь из монозащищенной и дизащищенной кислоты на колонке? Есть ли более простой метод разделения?
С уважением,

[pH<7]

писал, писал, пока не понял, что не понимаю о каком соединении идет речь. Точнее, не понимаю, как оно полимеризуется... формулы рисуйте!

[Phobos]

В свое время была статья о селективной монозащите диолов. THF, 1 eq. NaH - получаем моноанион, даем поболтаться ему при комнатной температуре 45 мин, затем добавляем хлоросилан. Монозащищенное вещество получается около 85-95%, зависит от субстрата. Но небольшие примеси дисилила и исходного все равно будут.
Может тебе повезет и отобьешься кристаллизацией.

[Aspirant]

А можно поточнее название статьи про диолы или автора?
А что вы имели в виду под кристаллизацией? Что у моно-и дизамещенных диолов разная Т крмсттал и на ее основе они поделятся?

[Phobos]

Статься называлась "Selective monosilylation of symmetrical alpha-omega diols". JACS или JOC. Автора не помню. Я еще переехал недавно, так что вряд ли во всеобщем бардаке сумею ее найти.
Я имел в виду, что растворимость в органических растворителях у всех веществ разная, если повезет, можно подобрать условия для кристаллизации.

[Cherep]

Гдето в недрах интернета был дисер powerblackout'a Там он эту реакцию использовал.

[Aspirant]

а у powerblackout существует реальное имя по которому искать?

[Cherep]

Мммм... спроси у человека с ником ddd

Но я сейчас сам в дисере полазил Вот сцылко
60. Moody, C.J.; Sie, E-R.H. B.; Kulagowski, J.J. Tetrahedron, 1992, 48, 3991.

Тока тыж нифига формулу не нарисовал, так что надо это тебе или не надо я гарантировать не могу.

[sidhar]

Из диола с приблизительно одинаковыми гидроксильными группами (в смысле стерики) получают моноTBDMS по описанной выше методике с выходами 60-90% в статье JOC, 51, 3388 (1986). Но вообще-то это относится к алифатическим диолам.
Ароматические диолы иногда моноTBDMSируют по обычной методике: TBDMSCl, imid(TEA), 0-rt с хорошими выходами. Посмотрите TL, 37,3785 (1996), JOC, 61, 4876, (1996), там так делают. Ваш случай немного другой, но все же.

[Cherep]

А чего, нельзя синтез запланировать, чтоб с защитными группами не возится?

[Aspirant]

Череп, спасибо за ссылочку

1. ну вообще-то интересная реакция
2. босс сказал защитить, чтобы потом получить линейный полиэфир
3. насчет формулы-имейте совесть, я вопрос выложил в пятницу, а химофиса дома нету
[/img]

[pH<7]

Вы не забывайте, что алифатический спирт и фенол несколько различаются по свойствам...

[Cherep]

2. босс сказал защитить, чтобы потом получить линейный полиэфир

Ну тогда можно наверное запланировать по-другому. Чтоб защита вводилась на стадии, когда нет такого случая, чтоб приходилось молится Холявоносцу, чтобы была селективность.

Хотя если шеф сказал, что "только по-моему", то тады ой.

[Phobos]

Я так понимаю, что реакция основана на селективном получении моноаниона, который более устойчив, чем смесь диола и дианиона. Скорее всего, это верно и для алифатического диола и для дифенола.

[Aspirant]

К сожалению, в моем случае о селективности говорить не приходиться, просто взят один эквивалент силила в расчете на то что он прореагирует тоьлко по одной ОН .
Однако же что верно для диолов для комбинации фенолов и аром. кислоты может не сработать. Надеюсь, чтобы получиться по фракциям разогнать на колонке, но это бабушка на двоих сказала Гексаном и этилацетатом даже исходник не отделить...