гидрирование шиффов

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

гидрирование шиффов

Сообщение Сержл » Вт дек 26, 2006 11:45 am

Есть такой вопрос,
есть прохиральный шифф, буду асимметрически его гидрировать, но пока надо наработать рацемат, чем лучше и быстрее его восстановить, палладием на угле и водородом, родиевым комплексом с трифенилфосфином и водородом, натрий боргидридом в метаноле или литий алюминий гидридом в ТГФ, последний вариант часто дает развал шиффа?

Аватара пользователя
Tasha
Сообщения: 1159
Зарегистрирован: Вт дек 27, 2005 10:04 pm

Сообщение Tasha » Вт дек 26, 2006 12:24 pm

NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Вт дек 26, 2006 1:11 pm

Tasha писал(а):NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.
А не гидролизнет? С кетонами, аминокислотами ковырялся, там чики-пуки, это-бяка.

Аватара пользователя
Константин_Б
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am

Сообщение Константин_Б » Вт дек 26, 2006 1:40 pm

Tasha писал(а):NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.
+1, тоже так делал. Обычно грел 30-60 минут.

Аватара пользователя
Tasha
Сообщения: 1159
Зарегистрирован: Вт дек 27, 2005 10:04 pm

Сообщение Tasha » Вт дек 26, 2006 1:50 pm

Сержл писал(а):[А не гидролизнет? С кетонами, аминокислотами ковырялся, там чики-пуки, это-бяка.
С аминокислотами см. пункт 3. работает. проверено.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Вт дек 26, 2006 7:53 pm

Константин_Б писал(а):
Tasha писал(а):NaBH4 в MeOH, порциями в течение 1.5 ч при комнатной, либо за один раз и закипятить, либо за один раз при -30С - самый мягкий вариант.
+1, тоже так делал. Обычно грел 30-60 минут.
А апосля гашения водой, как выделять, там растворчег будет, с алюмогидридом лития там каша выпадает, которую фильтранул, раствор запарил, тут экстрагировать?

Аватара пользователя
Tasha
Сообщения: 1159
Зарегистрирован: Вт дек 27, 2005 10:04 pm

Сообщение Tasha » Вт дек 26, 2006 8:25 pm

1) Упарить досуха, потом хлорофлрмом.
2) Упарить наполовину, залить эфиром - продукт выпадает.
3) Комбинация выше перечисленного.

А зачем водой? Нужно рассчитанным кол-вом уксусной к-ты.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Вт дек 26, 2006 8:31 pm

Tasha писал(а):1) Упарить досуха, потом хлорофлрмом.
2) Упарить наполовину, залить эфиром - продукт выпадает.
3) Комбинация выше перечисленного.

А зачем водой? Нужно рассчитанным кол-вом уксусной к-ты.
продукт- амин и масло, мягко говоря не выпадет, уксус тоже не прокатит.

Аватара пользователя
Steiner
совсем хулиган
совсем хулиган
Сообщения: 465
Зарегистрирован: Ср май 12, 2004 10:24 pm

Сообщение Steiner » Чт дек 28, 2006 10:22 am

Моль шиффа в поллитре спирта (этилового), на мешалке и водяной бане. Присыпаешь порциями 1.3-1.5М боргидрида натрия (тнмпература 20-25, выше не надо). Оставляешь крутиться на ночь. Потом всю эту чачу выливаешь в смесь 300мл солянки и 150мл воды, прямо из горла, чтобы всё пенилось и кипело. Упариваешь на роторе, чтобы отлетел спирт. Оставшийся водный каствор и осадком подщелачиваешь конц. NaOH и амин экстрагируешь (растворитель, в зависимости от того, в чем он растворяется и насколько растворяется в воде. Т.е., от бензола до ИПС). Упариваешь, перегоняешь/кристаллизуешь.
Всё. Перевосстанавливал их уйму.
-=Jedem das Seine=-

Аватара пользователя
Константин_Б
Сообщения: 2623
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am

Сообщение Константин_Б » Чт дек 28, 2006 11:01 am

Коль продукт - масло, то путь один - экстракция. Вот только возможно имеет смысл затем перевести амин в соль, дабы отчистить его от всего остального :roll:

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Чт дек 28, 2006 11:25 am

Константин_Б писал(а):Коль продукт - масло, то путь один - экстракция. Вот только возможно имеет смысл затем перевести амин в соль, дабы отчистить его от всего остального :roll:
Попробал восстановить шифф из анилина и ацетофенона натрий боргидридом, щас, подукт выделил, добавляя водную щелочь после двух часов кипячения в метаноле и экстракцией в хлороформе. Как был желто-зеленый с t кип. 122-124 на 1 мм, так и остался. Сейчас все слил к литий алюмогидриду в ТГФ, шипело хорошо. Продукт то б/ц масло и кипеть должен градусов 75-85 на вакууме.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6914
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Чт дек 28, 2006 11:01 pm

У меня было, что получившийся амин с бором давал весьма устойчивые комплексы, которые надо было разбивать продолжительным нагревом с кислотой или щелочью. А не просто подщелочить и экстрагировать.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9872
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Пт дек 29, 2006 11:40 am

Phobos писал(а):У меня было, что получившийся амин с бором давал весьма устойчивые комплексы, которые надо было разбивать продолжительным нагревом с кислотой или щелочью. А не просто подщелочить и экстрагировать.
Час кипятил с избытком щелочи в случае натрий боргидрида в метилене (сначала весь метанол запарил), с алюмогидридом вроди прокатило, похоже на продухт, но протон надо снять иногда получается спирт и амин.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пт дек 29, 2006 4:59 pm

Carpe diem

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 6914
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Сообщение Phobos » Пт дек 29, 2006 7:20 pm

Кстати, видел пару раз такой метод - имин (в основном в составе гетероцикла) сперва превращают в иминовую соль вроде перхлората и уже потом проводят восстановление.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 12 гостей