Катализ переходными металлами: Какова логика выбора катализаторов?

[MrChem]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Не впервые удивляюсь, натыкаясь на публикации с катализом тех или иных превращений с использованием различных комбинаций солей переходных металлов. И удивляюсь я тут тому, что совершенно не понимаю, как у авторов появляется идея использовать ИМЕННО ЭТУ комбинацию солей для данной конкретной реакции, и почему оптимизируется соотношение именно этих солей. Создаётся впечатление, что можно использовать любые комбинации металлов, и катализировать необычные реакции.
Сам такой химией не занимался, но становится всё интереснее. Подскажите пожалуйста, какая логика в выборе катиона металла, аниона, количества солей металлов в системе в катализируемых реакциях?
Полагаю, что тут вряд ли удастся охватить все аспекты, но хотелось бы хотя бы поверхностно обсудить с искушёнными в таких вопросах коллегами. Буду благодарен и за рекомендуемую к прочтению литературу, если там обсуждается логика выбора катализаторов для различных типов хим. реакций.

[MrChem]

Например, почему в таблице в данном случае за основу взят именно меди ацетат, а не никеля, а в качестве со-катализатора соли/оксиды/комплексы железа, а не любого другого переходного металла?

[Jokermaniak]

Ну, блин, вы хотите большую красную кнопку "сделать за**ись". Чтобы нажал - и сразу всё понятно было, какие металлы брать и сколько.

Если не брать в расчет то, что изрядная толика таких статей - просто нерабочая брехня, то вариантов может быть несколько. Бывает, что и с одним металлом работает не хуже, просто люди не знают, что такое контрольные эксперименты. Где-то понятно, что есть две каталитических стадии, и известно, каким металлом катализируется каждая из них. Где-то один из металлов может выступать как катализатор, а второй - как стехиометрический реагент. А где-то просто брутфорсом находят.

[MrChem]

Ну, блин, вы хотите большую красную кнопку "сделать за**ись". Чтобы нажал - и сразу всё понятно было, какие металлы брать и сколько.

Разве не все её хотят? В этом и смысл - изучить законы природы и довести теорию до такого уровня, когда можно предсказывать направление реакции, необходимые условия и т.п.

Правильно ли я понял, что в этой области ещё нет стройной теории, и все результаты обусловлены только лишь везением / подбором условий с широким рядом катализаторов в различных комбинациях?

[ChemNavigator]

Например, почему в таблице в данном случае за основу взят именно меди ацетат, а не никеля, а в качестве со-катализатора соли/оксиды/комплексы железа, а не любого другого переходного металла?

В данном конкретном случае, соли/оксиды/комплексы железа (III) - это никакие не сокатализаторы, а просто окислители/акцепторы водорода.
Так что их вполне можно заменить - например, в одной из схем (см. выше) вместо солей железа (III) взят PhI(OAc)2. Другие окислители также могут подойти.

[tixmir]

Еще можно добавить, что медь любит азотные лиганды и часто встречается в сочетаниях разных аминов. Это, конечно, нифига не закон, но если вам нужно получить сочетанием какой-нибудь диариламин, то начинать перебирать катализаторы лучше с меди.
Если с медью не вышло, тогда палладий и перебор лигандов, коих есть целых 2 линейки. От Бухвальда и от Хартвига.

[Phobos]

Недавно задавал похожий вопрос, про каплинги, идущие иногда с никелем, иногда с палладием, иногда еще нужен CuI, иногда не нужен, и совершенно неясно.

[bigM]

Разве не все её хотят? В этом и смысл - изучить законы природы и довести теорию до такого уровня, когда можно предсказывать направление реакции, необходимые условия и т.п.

Правильно ли я понял, что в этой области ещё нет стройной теории, и все результаты обусловлены только лишь везением / подбором условий с широким рядом катализаторов в различных комбинациях?

все этого хотят, только некоторые это скрывают... лет 6 назад задавал тот же вопрос (самому надо), что и вы и пришел к выводу, что не только нет "стройной теории" но и вразумительных гипотез подбора катализатора. только метод прямых аналогий и научного тыка! полагаю это как то связано с энергией ионизации атома и работой выхода валентных электронов, но что и как - тайна покрытая мраком. если найдете книжку, где есть даже эмпирические обобщения дайте знать, буду признателен. разобраться в этом самостоятельно я не в состоянии.

[tixmir]

Можно добавить про никель, он, как известно, младший брат палладия. Только если палладий в кат. циклах хорош и в окислительном присоединении и в восстановительном элиминировании, то у никеля проблема с окислительным присоединением. А у платины соответственно с элиминированием. Вывод, никелю нужны донорные, не очень большие лиганды. Причем, как правило, цена лигандов перебивает разницу между никелем и палладием, но это уже другая история.
PS
Я не великий специалист в катализе, написал по памяти, как мне когда-то объясняли. Надеюсь, если ошибся, меня поправят.

[MrChem]

если найдете книжку, где есть даже эмпирические обобщения дайте знать, буду признателен. разобраться в этом самостоятельно я не в состоянии.

Книжек пока не видел, но сейчас изучаю очень обширную обзорную статью, там можно и механизмы встретить, и собраны в большом количестве эмпирические данные на разный вкус. Файл 81 Мб, загрузить сюда не смог. Вот ДОИ: https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00507