Программка для оптимизации геометрии рядов молекул

[chemist]

А потому предлагаю следующее: ...

Понимая, что инициатива наказуема, решил начать с [2,2]парациклофана - он получается из альфа,альфа'-дибром-п-ксилола с выходом 22% под действием misch metal (Chem. Lett., 1989, 22).
Напряженность этого соединения, оцененная по реакции
2 MeC₆H₄CH₂CH₂C₆H₄Me = [2,2]парациклофан + 2 p-xylene
получилась 36.4 ккал/моль, что сопоставимо с напряженностью продукта "А" при n=6.

Он мне не нравиЦЦА, потому, что пра-а-ативный - мостик у него не гибкий, он - пара-, а не мета-, а в реале еще и специфические пи-пи-взаимодействия между бензолами возможны .

[Droog_Andrey]

А что есть для Вас "нестандартная" структура? Если нет (не должно быть) никаких напряжений, как в моем случае, то это стандартная или не очень?

Это более стандартная, чем если бы были напряжения. Нестандартная - например, бульвален какой-нить, нитрид серы или гексаиодбензол.

[amge]

Предлагаю оценить ДОПУСТИМУЮ энергию напряжений по [n]-метациклофанам, упоминаемым в статье из Pure Appl. Chem., любезно предоставленной уважаемым коллегой SSR на стр.2 нашей дискуссии. Там очевидно, что [4]-метациклофан (структура 12 на стр.378) не живет, тогда как [5]-метациклофан (структура 10) устойчива. Т.о. прирост энергии напряжения в реакции образования [5]-метациклофана, по-видимому, и есть та критическая величина, выше которой как минимум продукты В образовываться не захотят.

Расчет избыточного напряжения [n]-метациклофанов по реакции
Ph-(CH₂)_n-Ph = [n]-метациклофан + бензол
дает величины 68 и 41 ккал/моль для n=4 и 5. (Эти цифры, очевидно, следует примерно удвоить -- ведь в соединених А и В по 2 напряженных мостика). Так что, вполне вероятно, жить будут А при п=4..6, и, возможно, даже при n=3.

Но тут засада: то что они будут жить, вовсе не означает, что получатся в конкретном синтезе. (Надо смотреть на топологию синтеза [n]-метациклофанов).

Для справки -- дубль приведенной раньше таблички с напряженностями А и В.

Код: Выделить всё

   |      3       4       5       6
---|--------------------------------- 
A  |     95.5    65.6    56.6    37.0
B  |    114.1    94.1    56.3    47.1

[amge]

... а в реале еще и специфические пи-пи-взаимодействия между бензолами возможны .

Ну и что Считаю то я не молекулярной механикой, которая не учитывает многие электронные взаимодействия, а квантовой химией (конкретно -- DFT, функционал PBE, базис L1 (cc-pVDZ) для оптимизации геометрии и точечный расчет в L2 (cc-pVTZ), программа "Природа", как все уже догадались ). А квантовая химия такие (и всякие другие) взаимодействия внутри молекулы учитывает.

[chemist]

А что есть для Вас "нестандартная" структура? Если нет (не должно быть) никаких напряжений, как в моем случае, то это стандартная или не очень?

Это более стандартная, чем если бы были напряжения. Нестандартная - например, бульвален какой-нить, нитрид серы или гексаиодбензол.

И какие общие критерии? "Красивость" формул? То, что структура на краю классических рулесов учения о стороении молекул? Много тяжелых атомов? Все это и много всякого еще? Тогда мы, химики, вообще никогда не найдем взаимопонимания с расчетчиками . Надо же как-то определиться, дорогие товарищи

[chemist]

Расчет избыточного напряжения [n]-метациклофанов по реакции
Ph-(CH₂)_n-Ph = [n]-метациклофан + бензол
дает величины 68 и 41 ккал/моль для n=4 и 5. (Эти цифры, очевидно, следует примерно удвоить -- ведь в соединених А и В по 2 напряженных мостика). Так что, вполне вероятно, жить будут А при п=4..6, и, возможно, даже при n=3.

Дело почти ясное, энергия напряжений не должна превышать 82 ккал/моль, иначе веществу гарантирована судьба [4]-метациклофана как в том обзоре из Pure Appl. (структура 12, там его в скобки взяли ) .
Уф-ф-ф, неужто определились

Но тут засада: то что они будут жить, вовсе не означает, что получатся в конкретном синтезе. (Надо смотреть на топологию синтеза [n]-метациклофанов).

Вот те на, только обрадовался . На что и через что посмотреть-то будем?

Для справки -- дубль приведенной раньше таблички с напряженностями А и В.

Код: Выделить всё

   |      3       4       5       6
---|--------------------------------- 
A  |     95.5    65.6    56.6    37.0
B  |    114.1    94.1    56.3    47.1

Т.е. если возьму n=4 (1.4-дибромбутан), то структура А выживет (65.5 < 82), а вот побочному веществу В будет хана (94.1 > 82), так? Но ведь вещество 4В - это [6]-метациклофан (с учетом двух кислородов) . А в том обзоре из Pure Appl. Chem. живучим является даже [5]-метациклофан (структура 10), а уж [6]-метациклофан будет и подавно живчиком . Или из этой таблицы не должна следовать живучесть? В общем с чего начать порекомендуете? (Мож тотализатор устроить )

[chemist]

... а в реале еще и специфические пи-пи-взаимодействия между бензолами возможны .

Ну и что Считаю то я не молекулярной механикой, которая не учитывает многие электронные взаимодействия, а квантовой химией (конкретно -- DFT, функционал PBE, базис L1 (cc-pVDZ) для оптимизации геометрии и точечный расчет в L2 (cc-pVTZ), программа "Природа", как все уже догадались ). А квантовая химия такие (и всякие другие) взаимодействия внутри молекулы учитывает.

Заядлому ХемПортовцу лишние 100 Гб не круг
При всем уважении к такому серьзному арсеналу ПО м.б. все-таки без квантов обойдемся, пусть мортиры пока помолчат, а воробушка мы вкусными зернышками заманим .

[Droog_Andrey]

И какие общие критерии? "Красивость" формул? То, что структура на краю классических рулесов учения о стороении молекул? Много тяжелых атомов? Все это и много всякого еще? Тогда мы, химики, вообще никогда не найдем взаимопонимания с расчетчиками . Надо же как-то определиться, дорогие товарищи

Меньше эмоций плз.

Нестандартность в электронном строении. Структуры привёл красивые для очевидности.

Бороводороды и их производные сюда же можете добавить.

[amge]

Но тут засада: то что они будут жить, вовсе не означает, что получатся в конкретном синтезе. (Надо смотреть на топологию синтеза [n]-метациклофанов).

Вот те на, только обрадовался . На что и через что посмотреть-то будем?

Я имел в виду, что если [5]-метациклофан синтезировали из ненапряженных исходных путем замыкания мостика, то это хорошо, это по топологии аналогия Вашему синтезу. А если по схеме типа той, что изображена на стр. 378 обзора для [4]-метациклофана (из исходного с уже готовым мостиком) -- то плохо, аналогии нет, и тогда, IMHO, искать другие реакции замыкания мостика с получением напряженных продуктов.

ЗЫ. Часто бывает, что на определенном этапе расчетов замечаешь, что быстрее было попробовать в колбе

[amge]

При всем уважении к такому серьзному арсеналу ПО м.б. все-таки без квантов обойдемся, пусть мортиры пока помолчат, а воробушка мы вкусными зернышками заманим .

Умом то я понимаю, что для Ваших объектов (в отличие от упомянутых Droog_Andrey) и молекулярная механика хорошо подойдет. Но вмешивается психологический фактор: результат, полученный за долю секунды, почему то не внушает доверия

ЗЫ. Кстати, думаю, что отчасти в этом же причины недоверия многих результатам, полученным "Природой": что за фигня, 10 мин счета. Вот когда ГАМЕСС сутки диском пошуршит -- внушает уважение

[amge]

Т.е. если возьму n=4 (1.4-дибромбутан), то структура А выживет (65.5 < 82), а вот побочному веществу В будет хана (94.1 > 82), так? Но ведь вещество 4В - это [6]-метациклофан (с учетом двух кислородов) . А в том обзоре из Pure Appl. Chem. живучим является даже [5]-метациклофан (структура 10), а уж [6]-метациклофан будет и подавно живчиком . Или из этой таблицы не должна следовать живучесть? В общем с чего начать порекомендуете? (Мож тотализатор устроить )

Я бы все же рискнул поставить на n=4, но в варианте постадийного синтеза. Введение первого мостика -- увеличение напряженности на 29.3; введение 2-го -- на 65.6-29.3=36.3 ккал. Кроме того, (65.6 < 82). Выглядит не очень страшно .
Еще мне кажется, что в пользу более коротких мостиков -- статистический фактор (когда моноалкилированный продукт беспорядочно крутит хвостом, конец более короткого хвоста чаще оказывается в нужном месте). Но может и не так

Но ведь вещество 4В - это [6]-метациклофан (с учетом двух кислородов)

Не совсем так. Введение кислородов почему то значительно увеличивает напряженность.

[VTur]

При всем уважении к такому серьзному арсеналу ПО м.б. все-таки без квантов обойдемся, пусть мортиры пока помолчат, а воробушка мы вкусными зернышками заманим .

Умом то я понимаю, что для Ваших объектов (в отличие от упомянутых Droog_Andrey) и молекулярная механика хорошо подойдет. Но вмешивается психологический фактор: результат, полученный за долю секунды, почему то не внушает доверия
ЗЫ. Кстати, думаю, что отчасти в этом же причины недоверия многих результатам, полученным "Природой": что за фигня, 10 мин счета. Вот когда ГАМЕСС сутки диском пошуршит -- внушает уважение

А также, чем меньше подгоночных параметров, тем лучше. В квантах - только ядра и электроны. Ни атомов, ни химических связей нет. В остальных - порядок связи, валентность, напряжения, сопряжения, гибридизация и тд. Поэтому угадываешь правильный результат, если его заранее знаешь.

[chemist]

Меньше эмоций плз.

Это не эмоции, а стандартизированные администрацией портала украшения текста .

Нестандартность в электронном строении. Структуры привёл красивые для очевидности.

А каковы критерии стандартности электронного строения и как их можно проверить?

Бороводороды и их производные сюда же можете добавить.

А мне нравятся катенаны. ротоксаны, узлы, кружева, цветочные горшки, тазы, грабли, кувалды и пр. утвать на молекулярном уровне, как по Вашему - они стандартны или не очень?

[chemist]

Я имел в виду, что если [5]-метациклофан синтезировали из ненапряженных исходных путем замыкания мостика, то это хорошо, это по топологии аналогия Вашему синтезу. А если по схеме типа той, что изображена на стр. 378 обзора для [4]-метациклофана (из исходного с уже готовым мостиком) -- то плохо, аналогии нет, и тогда, IMHO, искать другие реакции замыкания мостика с получением напряженных продуктов.

В том то и фишка, что продукт А - ненапряженная молекла типа макроме, и каждая искуссница завязывает его по своему собственному топологическуму сценарию, в отличие от, например, напряженного морского узла, который, ИМХО, никак иначе не завяжешь.

ЗЫ. Часто бывает, что на определенном этапе расчетов замечаешь, что быстрее было попробовать в колбе

Это точно. В институтской библиотеке отсутствует какой-нибудь том Бельштейна дык, как назло, бывает, что какое-нибудь промежуточное/побочное вещество именно в нем и негде взять сведения о т.пл., растворимости и пр. (он-лайн доступа нет). И что, засучаем рукава, быстренько его варим и вот теперь в руках - истинный свидетель .

[Droog_Andrey]

А мне нравятся катенаны. ротоксаны, узлы, кружева, цветочные горшки, тазы, грабли, кувалды и пр. утвать на молекулярном уровне, как по Вашему - они стандартны или не очень?

В катенанах и ротаксанах никаких существенных особенностей электронного строения нет, они хорошо описываются ММ. Насчёт горшков и тазов - это не ко мне %)

[VTur]

Нестандартность в электронном строении. Структуры привёл красивые для очевидности.

А каковы критерии стандартности электронного строения и как их можно проверить?

Нестандартными они могут быть только с точки зрения учебника по классической теории строения молекул. Если не укладывается в теорию автора, значит нестандартное.

[Droog_Andrey]

Нестандартными они могут быть только с точки зрения учебника по классической теории строения молекул. Если не укладывается в теорию автора, значит нестандартное.

Нестандартность тут не в точке зрения какого-то там автора, а в том, что электронное строение в меньшей степени отвечает предположениям, на которых основаны эмпирические/полуэмпирические методы расчёта.

[chemist]

Умом то я понимаю, что для Ваших объектов (в отличие от упомянутых Droog_Andrey) и молекулярная механика хорошо подойдет. Но вмешивается психологический фактор: результат, полученный за долю секунды, почему то не внушает доверия

Значит надо научиться ценить результаты научно-технического прогресса и не брезговать простыми, но надежными и эффективными методами . Конечно, для диссера требования ВАКа - это одно, а для реальной работы - несколько другое, но ведь быть мастером, предварительно не побыв ремесленником - обманывать себя и всех и вся. Вот представьте: приходите Вы к врачу с обычной занозой, а он назначает Вам целую кучу дорогенных анализов, включая томографию, дорогущий стационар с операцией и еще кучу недешевых лекарств . А ведь достаточно приложить повязку с какой-нибудь мазью Вишневского на ночь и щепка сама вылезет и еще спасибо скажет .

ЗЫ. Кстати, думаю, что отчасти в этом же причины недоверия многих результатам, полученным "Природой": что за фигня, 10 мин счета. Вот когда ГАМЕСС сутки диском пошуршит -- внушает уважение

Надо отвлекаться от "высоконаучнага" угара и учиться смотреть на вещи трезвым взглядом, уверяю Вас, по жизни это гораздо надежнее . (Извиняюсь за нравоучения, но Вы сами, доктор, такие картинки начали показывать ) .

[chemist]

Я бы все же рискнул поставить на n=4, но в варианте постадийного синтеза. Введение первого мостика -- увеличение напряженности на 29.3; введение 2-го -- на 65.6-29.3=36.3 ккал. Кроме того, (65.6 < 82). Выглядит не очень страшно .

Как на укол в детстве уговариваете . Вот реактивы достану, внутренне соберусь и двину помаленьку .

Еще мне кажется, что в пользу более коротких мостиков -- статистический фактор (когда моноалкилированный продукт беспорядочно крутит хвостом, конец более короткого хвоста чаще оказывается в нужном месте). Но может и не так

А вот это классная идея - рассчитать и визуализовать кривую многослойную поверхность, по которой движется концевой атом углерода группы -CH2-Cl и посмотреть - может ли он достать нужный (и не нужный тоже!) атомы кислорода (только без всяких напрягов)?

Введение кислородов почему то значительно увеличивает напряженность.

Странно, углы-то вроде не очень отличаются от углеродных, тогда с чего бы это? . Может у вражеских калькуляторов сбиты прицеы?

[chemist]

Нестандартными они могут быть только с точки зрения учебника по классической теории строения молекул. Если не укладывается в теорию автора, значит нестандартное.

Нестандартность тут не в точке зрения какого-то там автора, а в том, что электронное строение в меньшей степени отвечает предположениям, на которых основаны эмпирические/полуэмпирические методы расчёта.

Так ведь предположения есть субъективные утверждения конкретных авторов и поэтому не обязаны быть истиной (т.е. работают далеко не всегда), в отличие от законов природы, которые хоть и были отрыты авторами, но являются объективными (работают всегда). Гипоза Фукуи (хим. процессы контролируются только граничными орбиталями) так и будет предположением пока кто-то не откроет четкий критерий, по которому будет ясно когда ее не следует применять. А вот законы симметрии Вудворда и Гофмана применимы всегда, другое дело, что в большинстве тривиальных реакций орбитальная четность задана а приори и ее нет нужды рассматривать каждый раз. Эмпирические/полуэмпирические методы расчёта - суть те же хлипкие предположения, в отличие от ab initio, который, правда, до конца реально не достижим даже для простых молекул.