Осваиваю квантовую химию

[dimas5552]

И конечно много чего непонятного... Прошу Вашей помощи в объяснении...

Вот мой первый тупой вопрос: что бы найти набор собственных коэффициентов и собственную энергию каждой МО, надо на волновую функцию линейной комбинации АО подействовать гамильтонианом:

Hф = е(i) * ф(i)

где е - энергия i-орбитали а ф-волновая функция.

Это что получается, что для каждой МО (i) свой гамильтониан?

[Белая Глазурь]

Друг любезный, есть такое чувство что Вы сами по себе начали это делать, не в формате вуза. если Вам не сложно, напишите основные шаги этого действа, так как у меня большое подозрение что мне она тоже свовсем не лишняя, Буду очень Вам признательна, надеюсь и другие начинающие тоже!

[dimas5552]

Не совсем понял какие основные шаги написать... Меня смушает такое - с левой стороны один гамильтониан (без индекса) и волновая функция, а с правой коэффициент энергии и одна (!!!) из составляющих МО под индексом i. Выходит что произведение собственных коэффициентов каждой МО на её энергию есть величина постоянная?

[sanya1024]

dimas5552, Вы все неправильно поняли. Само уравнение у Вас неправильное. В уравнении
Hψ = Eψ
стоит полная (многоэлектронная) волновая функция (например, представленная слетеровским детерминантом или линейной комбинацией таковых). А в уравнениях для отдельных орбиталей стоит оператор Фока или Кона-Шэма
F{φ(i)}φ(i) = ε(i)φ(i).
Этот оператор зависит от всего набора {φ(i)} на каждой итерации (точнее говоря, от набора {φ(i)} с предыдущей итерации. А φ(i) -- это отдельные орбитали (одноэлектронные функции), из к-рых потом составляется слетеровский детерминант.
Вы по какому учебнику начали изучать?

[dimas5552]

По учебнику Травень "Органическая химия". Даже приведу эту страницу:

[sanya1024]

Ну это совсем неправильно
Попробуйте начать с этого курса:

Код: Выделить всё

http://bio.fizteh.ru/student/files/altkurs/dementev/

Еще курсы начального уровня тут:

Код: Выделить всё

http://www.qchem.ru/lectures/

и тут:

Код: Выделить всё

http://quant.distant.ru/konspekt_atom.htm

, и еще тут:

Код: Выделить всё

http://quant.distant.ru/plus_info.htm

. Еще можно глянуть вот эту методичку:

Код: Выделить всё

http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/novakovskaya/NovakovskayaYV.pdf

и в этой

Код: Выделить всё

http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/roschina/phys2/all.pdf

методичке -- последнюю главу, посвященную расчетам. Ну, и если уж на то пошло, то самый лучший учебник по вычислительной химии -- часть Computational Chemistry мануала HyperChem.

[Cherep]

о как.
В. Ф. Травень как раз какими-то рассчётами занимался. Так вот он какой.
А ваще да, по его учебнику по органике кванты ботать - это как-то странно. С другой стороны, там для инженеров-химиков, у которых математики вроде всего два семестра, такчто что ожидать.

[dimas5552]

За ссылки спасибо, посмотрю Но с другой стороны мне не нужно досканально знать КМ, мне достаточно знаний для безпрепятственного расчета методом Хюккеля...

[sanya1024]

Тогда методички Дементьева достаточно. И обязательно учебник Минкина--Симкина (возможно, выложен на этом форуме в обмене лит-рой и точно лежит на lib.homelinux.org)

[dimas5552]

Дословно из учебника: "...В методе МОХ могут быть расчитаны лишь плоские молекулы, имеющие сопряженные системы связей..."

А как же молекула бутадиена? Она же не плоская, она как бы зигзагом идет...?

[asp99]

Дословно из учебника: "...В методе МОХ могут быть расчитаны лишь плоские молекулы, имеющие сопряженные системы связей..."

А как же молекула бутадиена? Она же не плоская, она как бы зигзагом идет...?

Ну а зигзаг-то этот в одной плоскости и лежит, иначе сопряжения не было бы.

[dimas5552]

Опять неточности учебника... Если МОХ проводят только в пи-базисе то само собой подразумевается что для сопряженных систем, которые и лежат в одной плоскости...

[Cherep]

имелось наверное ввиду, что алканы для хюккеля не подходят. только и всего.

[Valet]

Не совсем понял какие основные шаги написать... Меня смушает такое - с левой стороны один гамильтониан (без индекса) и волновая функция, а с правой коэффициент энергии и одна (!!!) из составляющих МО под индексом i. Выходит что произведение собственных коэффициентов каждой МО на её энергию есть величина постоянная?

А каков Ваш уровень знаний о квантовой физике? Законы квантования и в физике, и в химии одни и те же.

[dimas5552]

В этой таблице МО номер 4 обладает наибольшей энергией. Напишем уравнение Рутаана для собственных коэффициентов 1 и 2:

(a-e)c1 + bc2 = 0

и подставим в него энергию этой МО:

(a-(a-1.618b))c1 + bc2 = 1.618c1 + c2 = 0.

Так как в пи-базисе 4 электрона, то с1^2 + с2^2 + с3^2 + с4^2 = 1, а значит что с1^2 + с2^2 = 0,5.

Получается система уравнений:
1.618c1 + c2 = 0;
с1^2 + с2^2 = 0,5.

При её решении получается два значения c1 и c2, а именно:
с1 = 0,372
с1 = -0,372
с2 = 0,602
с2 = -0,602
и для любой другой МО так же получаются одинаковые числа с разными знаками.

Вопрос вот в чем: почему для МО 1 выбрали именно значение 0,372 а для МО 4 = -0,372 ???

[Jeffry]

Бутадиен легко описать моделью "почти свободного электрона". В этой модели МО будут модами колебаний струны, зафиксированной на концах: в отсутствие узловых точек имеем моду (и МО) с самым низким уровнем энергии, появление каждой новой узловой точки приводит к новой МО с повышением энергии. Узловая точка - точка смены знака МО.
Т.о, сразу получаем (безо всяких коэффициентов) знаки в комбинациях АО: ++++, ++--, +--+, +-+-.

[dimas5552]

Несовсем понял насчет комбинации ++++, ++--, +--+, +-+- ... Ведь если это приравнивать к колебательным явлениям то получится что то вроде ++++, -+-+, ++++, +-+- ...

[dimas5552]

Допер Вы сопряженку приравнивали к струне, на которую постепенно добавляли "шарики" узловые точки, так что бы они располагались на одинаковом расстоянии друг от друга.

А откуда такой интересный подход?

[Jeffry]

Такая модель основана на квазиклассическом подходе (или ВКБ-приближении), где решение волнового уравнения имеет 3 области - 2 - затухающих (вдали от молекулы) и одну - осциллирующую (которую и описывает МО) - в области звена атомов молекулы. Точки фиксации струны - это точки смены направления движения электрона.
Рассмотрение одномерное, потому довольно упрощенное, но знаки АО в комбинациях описывает по сути верно. В двухмерном случае (бензол и пр.)ситуация будет чуть сложнее, но модель тоже работает.

[dimas5552]

Есть так же формула для расчета электронной плотности на n атоме i-й МО:

p_{n i} = g_i c²_{i n}

g_i это что? номер МО или количество электронов на ней?