Гидрирование с комплексами Rh: что за черный осадок?

[chem_vova]

Добрый день!
Я проводил гидрирование алкена в ТГФ под давлением водорода 100 атм. Катализатор - [Rh(PPh3)3Cl] или [Rh(COD)2]OTf + (S)-BINAP. Также в реакционную смесь добавлялся триэтиламин. После окончания восстановления образуется какой-то черный осадок. Хотя он немного и растворился в ДМСО, ЯМР записать не удалось.
А вопрос такой: а не мог ли получится металлический родий? Не возникало ли у кого-то таких же проблем?

Благодарю за помощь

[drevnij]

Добрый день!
Я проводил гидрирование алкена в ТГФ под давлением водорода 100 атм. Катализатор - [Rh(PPh3)3Cl] или [Rh(COD)2]OTf + (S)-BINAP. Также в реакционную смесь добавлялся триэтиламин. После окончания восстановления образуется какой-то черный осадок. Хотя он немного и растворился в ДМСО, ЯМР записать не удалось.
А вопрос такой: а не мог ли получится металлический родий?

Очень похоже.

Не возникало ли у кого-то таких же проблем?

Такие же проблемы у меня возникают с Pd.

[S324]

Ага, иногда из этих катализаторов выпадают металы. Говорят, что если к палладий-катализируемым реакциям добавить СuI, то они идут лучше, так вот при добавлении онного смесь так чернеет! Что там чёрное тоже неизвестно.

[Сержл]

Выпал самый настоящий родий. Единственное не пойму зачем ТГФ, в метаноле это гидрируется за час и при 1-5 атм, конечно в зависимости от алкена и загрузки катализатора. Триэтиламин там тоже не к месту, он сам лиганд, но более слабый, чем БИНАП, но все равно вытесняет хиральный лиганд малость. Кроме того надо хорошо продувать систему от воздуха аргоном, иначе реакция идет в десятки раз медленее, на себе проверено.

Добрый день!
Я проводил гидрирование алкена в ТГФ под давлением водорода 100 атм. Катализатор - [Rh(PPh3)3Cl] или [Rh(COD)2]OTf + (S)-BINAP. Также в реакционную смесь добавлялся триэтиламин. После окончания восстановления образуется какой-то черный осадок. Хотя он немного и растворился в ДМСО, ЯМР записать не удалось.
А вопрос такой: а не мог ли получится металлический родий? Не возникало ли у кого-то таких же проблем?

Благодарю за помощь

[Schlenk]

триэтиламин не будет с родием комплексов образовывать, и тем более он никогда лиганд оттуда не вытеснит. он там как основание

[drevnij]

триэтиламин не будет с родием комплексов образовывать, и тем более он никогда лиганд оттуда не вытеснит. он там как основание

К стыду своему, вопрос о сравнительной силе аминовых и фосфиновых лигандов я решил «полностью, но не окончательно». Амины же более сильные основания. Может, фосфор даёт дополнительное связывание по d-орбиталям переходного металла? Просветите, кто знает.

[pH<7]

Фосфины намного более сильные лиганды, чем амины. Приличного объяснения что-то не могу придумать... толще свободная электронная пара, лучше перекрывание?

[slavert]

это смотря какие фосфины, изучайте работы Tolmann по этому вопросу, родий он смешенного типа металл по теории Пирсона, то есть образует комплексы как с жесткими так и с мягкими лигандами

[Schlenk]

причин основных три:

1. фосфины могут быть не только сигма донорами, но и пи акцеторами (силно зависит от заместителей)
2. фосфор более мягкий
3. для фосфинов, в отличие от аминов, инверсия не актуальна

[mitsu]

1. RhL3Cl - 16-ти электронный комплекс, при наличии дополнительного лиганда он может его координировать.
2. Каталитический цикл начинается с <обратимой> диссоциации одного фосфина. Сответственно если есть равновесие RhL3Cl <=> RhL2(slv)Cl + L значит будет и равновесие RhL2(slv)Cl + L' <=> RhL2L'Cl, пусть сколько угодно сдвинутое налево, хотя триэтиламин наверняка в избытке.
3. Так или иначе амин может координировать
4. Координированный триэтиламин может элиминировать бета-гидрид, с востановлением металла и окислением в диэтилвиниламин. Личное наблюдение. Произойдет это скорее всего после выработки олефина.

[Сержл]

Я тоже погидрировал в свое время, персональное замечание, когда падает чернь, выход очень приличный, если асимметрический катализ, то энантиомерный избыток бывает как за 90%, так и никудышный. Но, главное что бы реакция шла. И предкатализаторы и лиганд у Вас отменные. Возможно что-то в технике эксперимента. Фосфины они и лигандыи и еще и восстановители одновалентного родия. Если надо поднять выход поиграйтесь с растворителями.