Метод+базис для растворителя

[VTur]

Не волнуйтесь, хороший большой кластер -- почти жидкость.

Тут все нанисты и заплакали от огорчения. А они то доказывали, что даже если взять кластер из 10 тыс молекул и даже более, то его свойства разительно отличаются от свойств объемных тел. И требовали за это деньги, и даже получали, потому что им верили.

А если еще сможете сделать мол.динамику в периодическом боксе (вроде NWChem это позволяет), то будет все совсем супер. Даже получите термодинамические функции.

Функции получите, но без подгонки цифры совпадать не будут, так как это корреляционная модель. Нужно, зная конечную цифру, подкрутить настройки и все у Вас получится. И Вам нужно будет решить, что это за система. Одна молекула в моле воды, две молекулы в моле воды, 100 молекул, пол моля молекул + пол моля воды? Вы же имеете на руках цифру с размерностью кДж/моль.

[VTur]

tabaki321, Вы погуглили "размерные эффекты в термодинамике"? По этому понятию есть вопросы? ну кроме философских, типа с какого количества молекул применимы формулы статитстической физики и что делать, если неприменимы?

[sanya1024]

Ну, во-первых, никто не собирается получать абсолютные цифры. Насколько я понимаю, нужны только корреляции.
Во-вторых, если Вы внимательно посмотрите на границу раздела "жидкость-газ", то границы этой, строго говоря, не увидите.
А в третьих, разница при МД моделировании между нанокластером ("газообразным") и конденсированной фазой -- в граничных условиях. Чтобы получить жидкость, размер ячейки и кластера подбирают сообразно, чтобы воспроизводилась плотность. А концентрация определяется кол-вом молекул вещества, приходящихся на ячейку из молекул растворителя.
Кстати, хим. термодинамика (там, где в дело вступает закон действующих масс) идет с оговоркой -- при бесконечном разбавлении. При высоких концентрациях вместо концентраций пользуются т.н. "активностями", т.е. концентрациями, поправленными на некие эмпирические коэффициенты активности. Но что-то мне подсказывает, что в МД можно и этот эффект смоделировать.
В четвертых, в МД усредняют по траектории, а траектории достаточно длинные, так что достаточное кол-во мгновенных состояний системы для статистики набирается.
В пятых же, такая МД -- штука недешевая, даже для себя любимого такие расчеты не всегда делают.

[VTur]

По определению, в термодинамике конденсированного состояния рассматриваются такие тела, в которых поверхностными эффектами можно пренебречь по сравнению с объемными. Если нет, то это термодинамика поверхности и нано.

В МД используются модельные потенциалы с модельными параметрами, а сверху еще и модельные взаимосвязи "строение-свойство", поэтому, если нет эксперимента, то "термодинамическим" цифрам верить нельзя, а если есть, то можно подогнать под эксперимент.

Кроме того, МД дает только относительную стерическую энергию и ее в термодинамические свойства некоим образом перевести нельзя. Поэтому здесь тоже используются эмпирические зависимости.

Можно перевести стерическую энергию в среднее по ансамблю, но вот что-такое это такое никто не знает. Можно найти оценки энтропии, как среднее по ансамблю, через гармонические частоты, но они врут в пределах 100 см-1. Соответственно и цифра такая.

Еще пояснения нужны?

[sanya1024]

Топикстартеру не это нужно. И не будет он делать МД. И не морочьте человеку голову.

Если Вам интересно, как в МД отличают bulk от поверхности, расскажу отдельно (только Вам это ни к чему, Вы все равно не будете этим заниматься). То, что используются модельные потенциалы -- не всегда верно. Иногда делают ab initio MD -- это еще дороже, чем с модельным потенциалом, но при этом никто ничего ни подо что не подгоняет, все чисто из первых принципов.

А теплоту реакции вполне можно оценить в кластерной модели растворителя, погрузив это в PCM. Тепловой эффект реакции для одной молекулы однозначно пересчитывается на моль. В приближении бесконечного разбавления это работает, а при больших концентрациях -- см. мой предыдущий пост.

[Himera]

VTur, для обсуждения общих и философских вопросов заводите, пожалуйста, отдельную тему и формулируйте в её начале, о чём точно пойдёт речь. Иначе дискуссия опять уйдёт в непонятном и неизвестном направлении.

[VTur]

Если Вам интересно, как в МД отличают bulk от поверхности, расскажу отдельно

Спасибо, не нуждаюсь

А теплоту реакции вполне можно оценить в кластерной модели растворителя, погрузив это в PCM. Тепловой эффект реакции для одной молекулы однозначно пересчитывается на моль.

А вот это бы хотелось заслушать. Жаль, что Вы не выступаете на конференциях по термодинамике (RCCT). А то там утверждают обратное. Еще не поздно зарегистрироваться и объяснить все бестолковым термодинамщикам.

[VTur]

Я просто хочу сказать, что без подгонки ничего сделать нельзя. На настоящий момент в термодинамике жидкости и газа точных моделей нет. Путь выбранный автором - попытка получения цифры, совпадающей с экспериментом, заслуживает уважения, но как он себе это представляет?

[sanya1024]

Ок, а как Вы себе представляете -- пошагово -- процедуру перевода DeltaH реакции, вычисленной для одиночной молекулы в достаточно большом кластере, имитирующем окружение, в "экспериментальную" цифру? С формулами, если нужно, пожалуйста.

[VTur]

А вот таких моделей и нет, хотя, как я понял, Вы утверждаете обратное. Есть набор эмпирических правил и все. Их погрешность, в лучшем случае 30%. Даже для идеального газа придымывают составные (композитные) методы, для жидкости и таких нет

[ Post made via Android ]

[VTur]

Tabaki321, попытайтесь рассчитать энтальпию реакции для газа, а потом оценить энтальпию сольватации каждого вещества. Сумма даст оценку. Но, если у Вас смесь, потребуется энтальпия смешения. Насколько она велика и можно ли ей пренебречь - это большой вопрос

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

А вот таких моделей и нет, хотя, как я понял, Вы утверждаете обратное. Есть набор эмпирических правил и все. Их погрешность, в лучшем случае 30%. Даже для идеального газа придымывают составные (композитные) методы, для жидкости и таких нет

Ничего подобного я не утверждала.

Tabaki321, попытайтесь рассчитать энтальпию реакции для газа, а потом оценить энтальпию сольватации каждого вещества. Сумма даст оценку. Но, если у Вас смесь, потребуется энтальпия смешения. Насколько она велика и можно ли ей пренебречь - это большой вопрос

В переводе на язык расчетов -- Вы предлагаете сначала посчитать DeltaH газофазной реакции (ее и так уже посчитали), а потом повторить расчет для PCM, чтобы увидеть, как сильно влияет растворитель. Так можно делать -- если специфическая сольватация не существенна. Кластерная модель растворителя нужна как раз для того, чтобы учесть существенную специфическую сольватацию. А она существенна в любом полярном растворителе, как ни параметризуй PCM. Так что если с континуальной моделью что-то не так, то имеет смысл попробовать кластер+континуум.

У меня такое ощущение, что сейчас спор вообще возник на пустом месте -- из-за недоговоренности о терминах.

[Driver]

Страсти улеглись, все остыли и можно произвести разбор полётов.
Топикстартер интересовался различием в поведении при диссоциации производных бензойной кислоты. Странный вопрос. Физики могут и не знать, но химикам вроде бы положено. На экспериментальных данных по диссоциации производных бензойной кислоты Л. Гаммет построил свою корреляционную теорию. И эта диссоциация пропахана экспериментально вдоль, поперек и крестиком, и ноликом. И, наверное, все возможные константы 50 лет как прописаны в справочнике химика.
Однако вопрос о влиянии растворителя возникает достаточно регулярно с нулевым результатом. И это можно разобрать подробно на предложенном примере.
Топикстартер написал слово энтальпия. Эта штука пока была аддитивной величиной и проблему можно локализовать в том фрагменте, который и подвергается преобразованию. В данном случае это связь О-Н.
Совершенно изолировано в вакууме связь О-Н в области между атомами будет характеризоваться некоторым значением электрического поля Е(0). При помещении в растворитель результирующие поле будет Е(0)+Е(х). И совершенно не важно в какой растворитель её поместили и сколько молекул растворителя её окружают (а может и не растворитель, а субстрат, или корова), все это в конечном итоге будет учтено в значении Е(х). Появление дополнительного локального поля Е(х) равносильно нарушению локальной калибровочной симметрии и может быть учтено через искривление пространства. Т.е. вместо R(0) будет в расчётах браться R(0)+R(x). На первый взгляд хрен редьки не слаще. Однако ввиду некоторых особенностей атомно-молекулярного уровня, пространство можно проквантовать и все расчёты сведутся к перебору квантовых чисел, что не сложнее расчёта спектра водорода по формуле Ридберга.
Квантование энергии химической связи это непосредственно экспериментально масс- спектроскопический наблюдаемый факт. Достаточно погуглить «Dissociative electron attachment» и вылезет вагон ссылок на работы, в которых при диссоциации одного иона на графике (выход иона)-(энергия электрона) наблюдается несколько резонансных пиков. Из объяснений в лучшем случае «a different electronic state». Если покопаться поглубже, обнаружиться и температурная зависимость процесса. Ну, это вообще конфетка, интенсивность одного пика растёт при уменьшении интенсивности другого. Перераспределение заселённостей квантовых уровней при повышении температуры, классика жанра.
Так что до изречения глубоких «теоретических выводов» неплохо для начала ознакомиться с современным экспериментальным состоянии проблемы.
А что до вопроса топикстартера, то надо открыть справочник по энергиям связи О-Н найти случаи с разницей энергии в 30ккал/моль и плясать от соответствующих структур.

[tabaki321]

Извиняюсь, что начал тему, а потом пропал. Экспериментировал с разными модельками.
И так, что получилось. Расчет проводил в ORCA-2.9.1, так как в ней присутствует ускорение для DFT (RI, RIJCOSX), которое помогает в первичной оптимизации, и гораздо шустрее работает COSMO (еще есть COSMO-RS, но пока его не трогал). Функционал B3LYP, базисный набор TZVPD. Расчет конечных энергий MP2/TZVPD.
Хим. система повторю: дихлорметан (в нем растворены бензоил хлорид и продукты), вода (катализатор, бензоат (п-нитробензоат, фенолят, п-нитрофенолят) ион).
Получается четыре реакции с экспериментально измеренными теплотами. Расчет в газе, как и следовало ожидать дал ерунду. Корреляции не получилось (наиболее экзотермичной по результатам расчетов должна была стать реакция с фенолят ионом, на практике же все совершенно наоборот).
Просто чтобы лишний раз убедиться, погрузил все геометрии в COSMO растворители - результат тот же.
Ситуация кардинально изменилась после добавления "явной" воды к ионам. Используя полученные энергии была получена вполне приличная корреляция. Буду продолжать дальше.