электронное состояние в Gaussian W03

[Pimenov]

Здравствуйте, уважаемые пользователи форума. Помогите пожалуйста с одной проблемой:
Оптимизирую геометрию фталоцианина меди с трет-бутильными группами по периферии (105 атомов всего), оболочка конечно же открытая. Расчеты в UB3LYP/cc-pVTZ(N,C,H)+ECP(Cu) сходятся без проблем, электронное состояние 2Bg и все хорошо, но в Unrestricted приближении волновая функция несогласованна по спину, неинтересно так, да и NBO-анализ ничего хорошего с такими орбиталями не дает. Поэтому пускаю расчеты ROB3LYP/cc-pVTZ(N,C,H)+ECP(Cu), а Gaussian мне выдет электронное состояние 2Au и оптимизирует геометрию уже для возбужденного состояния. Переставлял орбитали для 2Bg состояния, но в ходе расчета программа переставляет их по-своему. Мануал я конечно читал, но как то не понял я ничего, как мне зафиксировать орбитали, "заморозить" их так, что бы в ходе расчета электронное состояние не менялось. Как это реализовать? Заранее вас благодарю.

[sanya1024]

А если явно задать симметрию C1 или как-то запретить Гауссиану автоматически определять симметрию (знаю, что так можно, сама делала, но забыла как)? Понятно, что жизнь сразу осложнится, считаться будет дольше и тяжелее, но зато основное состояние получится какое получится, а не как Гауссиан решит (ес-но, смотреть придется не по неприводимому представлению, а по узловой структуре граничных орбиталей).
Да, и как выглядят граничные орбитали в состояниях, к-рые Г. определил как 2Bg и 2Au? они действительно разные?

Отдельный вопрос, конечно, о пригодности DFT вообще и, в частности, функционалов с небольшим весом ХФ обмена (как B3LYP) для комплексов переходных металлов с открытыми оболочками. Много ссылок на эту тему в мануале Орки -- орковская команда этот вопрос хорошо проработала.

[Гесс]

А если явно задать симметрию C1 или как-то запретить Гауссиану автоматически определять симметрию (знаю, что так можно,

NoSymm ? http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_symmetry.htm

[Pimenov]

По-поводу B3LYP вы конечно же правы-работаю с ним по-привычке (глупо звучит), да и опыта мало пока, конечно, можно попробовать PBE0, M06 и т.д., в литературе этот вопрос освещен достаточно хорошо, так что буду обращаться, спасибо (кстати, стыдно, но не знаю, Орка - это программа для кв.хим. расчетов? Если можно - дайте ссылку на какой-нибудь источник по ней!)

Да, орбитали Кона-Шэма - это не орбитали, полученные ХФ, физического смысла в них мало (да и есть ли он там вообще?). Беда в том, что для подобных моей систем, фталоцианина меди (CuPc) например незамещенного, ХФ из-за пресловутого не учета электронной корреляции занижает симметрию, CuPc по идее плоский, D4h, а ХФ говорит, что с такой симметрией это седло второго порядка, а глобальный минимум для него - C2v. DFT же говорит в пользу D4h (P.N.Day, Zhiqiang Wang, R.Patcher, J. Mol. Struct. (Theochem), 455 (1998), 33-50). Конечно, это лирика все, можно взять MP2 и... но вот 105 атомов? Проглотит ли? (Да и помнится мне работа, где MP2 дал неплоский бензол... а у меня соединение ароматическое вроде...). Про CI и MCSCF вообще молчу тогда... Вот и получается, что между молотом и наковальней: для правильного ab initio система слишком большая, а DFT врет с электронной структурой... Но тем не менее литература пестрит работами, где макроциклы считают только в рамках DFT, ну за исключением нескольких работ (одну я привел выше), где для CuPc использовали UHF.

Задать симметрию С1? Это вариант, спасибо, правда времени действительно жалко. По-поводу граничных орбиталей: если ВЗМО b1g, то сидит на ней неспаренный электрон, орбиталь эта - d-орбиталь меди, НСМО - 2eg орбиталь макроцикла, тут вроде все счастливы подобный расклад я получил в рамках UB3LYP и ROB3LYP/6-31G*, но стоит только расширить базис (cc-pVTZ,ECP) так тут же ВЗМО - a1u, это пи-орбиталь лиганда, НСМО - 2eg - то же лиганд! А это с литературой не согласуется ни в какую. Я сравниваю с данными по CuPc, у меня же к этой молекуле навешены 4 трет-бутила просто, не думаю, что такие заместители могут привести к изменению основного электронного состояния. Ответил ли я на ваш вопрос? Если в сторону ушел, простите, зарапортовался совсем... Интересно, в разделе мануала Gaussian Frozen Core- это то, что мне нужно для "заморозки" орбиталей???(хорошо, хорошо - решений ур-ий Кона-Шэма)

[Shorku]

Попробуйте B(38HF)P86, на хлоридных комплексах меди работает прекрасно.
А может кто-нибудь из умных людей объяснить, зачем нужно чистое по спину состояние, и зачем это надо учитывать при оптимизации?

[Гесс]

Орка - это программа для кв.хим. расчетов? Если можно - дайте ссылку на какой-нибудь источник по ней!)

http://www.cec.mpg.de/forum/
Скачать можно после регистрации на форуме.

[Гесс]

Конечно, это лирика все, можно взять MP2 и... но вот 105 атомов? Проглотит ли? (Да и помнится мне работа, где MP2 дал неплоский бензол... а у меня соединение ароматическое вроде...). Про CI и MCSCF вообще молчу тогда... Вот и получается, что между молотом и наковальней: для правильного ab initio система слишком большая, а DFT врет с электронной структурой...

Как я вас понимаю, когда смотрю в свои рассчеты и ничего не понимаю...

[Pimenov]

Попробуйте B(38HF)P86, на хлоридных комплексах меди работает прекрасно.
А может кто-нибудь из умных людей объяснить, зачем нужно чистое по спину состояние, и зачем это надо учитывать при оптимизации?

Комплексы меди - это любопытно, за функционал спасибо!
Что касается оптимизации - вы правы, координаты ядер, полученные в рамках Unrestricted и Restricted OpenShell практически идентичны... но вот энергетика молекул различна, а это в свою очередь влияет на силовое поле комплекса. Сразу оговорюсь, что корректное силовое поле мне необходимо для стартовой экспериментальной модели молекулы-я занимаюсь экспериментом, газовой электронографией,(так что квантовый химик из меня никакой ) и метод этот достаточно чувствителен к стартовому приближению, в частности, к амплитудам колебаний. Так что чистое по спину состояние предпочтительнее.Это в общих чертах.
За ссылку на Orca -отдельное спасибо!!!!

[VTur]

Конечно, это лирика все, можно взять MP2 и... но вот 105 атомов? Проглотит ли? (Да и помнится мне работа, где MP2 дал неплоский бензол... а у меня соединение ароматическое вроде...).

По собственному опыту знаю, чтобы в MP2 получить числа, близкие к эксперименту нужен большой базис и считать будет очень долго. В малых базисах МР2 ненадежен.

а DFT врет с электронной структурой...

В DFT в гауссиане никакой электронной структуры не анализируется. Это делается в рамках других программ. Хотя формально можно.

В DFT орбиталей нет. И волновой функции там нет. Поэтому чистая волновая функция по спину, грязная по спину или еще какая, DFT на это наплевать. В DFT никаких спиновых вещей нет, и их там ввести крайне сложно через магнитный момент. Там есть одна функция от трех переменных - электронная плотность и все.
Орбитали получают в методе Кона-Шема, а из них строят электронную плотность, которую подставляют в функционал.
К-Ш орбитали обычно плохие. Они отвечают чистому ХФ и не учитывают ни какой электронной корреляции и не соответствуют равновесному состоянию. Их анализировать просто странно.
Можете проверить, подгрузите орбитали и строение и найдите градиенты в чистом ХФ. Если градиенты будут маленькие, то Вам повезло, обычно большие.

[VTur]

Что касается оптимизации - вы правы, координаты ядер, полученные в рамках Unrestricted и Restricted OpenShell практически идентичны... но вот энергетика молекул различна, а это в свою очередь влияет на силовое поле комплекса.

Различна потому, что в UHF учитывается поляризация орбиталей, а в ROHF нет. Если поляризация значительна, то и энергетика разная.

[Shorku]

Можете проверить, подгрузите орбитали и строение и найдите градиенты в чистом ХФ. Если градиенты будут маленькие, то Вам повезло, обычно большие.

Это, извините, что-то в стиле "подгрузите орбитали от бензола циклогексану и найдите градиенты". Вот Вы на DFT ругаетесь (кстати, извините, конечно, но в 99% когда говорят DFT, подразумевают Кона-Шэма, зачем Вы придираетесь, если отлично понимаете, о чем речь) но ведь с той же степенью обоснованности и такими же горящими глазами можно спорить с понятием орбитали. Ну да, математическая абстракция, но ведь удобная и работает.

[VTur]

Я говорю о том, что эти орбитали использовать бесполезно. Они соответствуют неравновесному состоянию. Минимуму соответствует функционал. При этом в орбиталях корреляция вообще не учитывается.
Как подгрузить орбитали?
Оптимизируете молекулу в B3LYP, находите равновесное состояние, и стартуете с этих орбиталей и этого (оптимизированного строения) с расчетом ХФ (а не B3LYP), но делаете не оптимизацию, а поиск градиентов.

[Shorku]

Они соответствуют неравновесному состоянию.

А как Вы это определяете?

[VTur]

В равновесном градиенты ноль.

[Shorku]

В равновесном градиенты ноль.

В том и вопрос, как Вы градиенты (или любые другие условия) считаете?

[VTur]

В орбитальных моделях? По теореме Гельмана-Феймана

[EvgeniX]

К теме что-ли присоединиться. Существуют и реализованы какие-нибудь многодетерминантные DFT? Ну т.е. чтобы электронная плотность строилась по нескольким Хартри-Фоковским детерминантам.

[sanya1024]

Ух, сколько всего понаписали!
Начну, как положено, с конца

Существуют и реализованы какие-нибудь многодетерминантные DFT?

Попытки такие делаются, но пока ничего хорошего из этого не выходит. Технически -- никаких проблем, но проблема в физике. В функционале явным образом учтена корреляция (полностью или нет -- не обсуждаем пока), и на многоконфигурационном уровне она тоже учтена (опять-таки, полностью или нет -- ??). Получается двойной учет корреляции, точнее, двойной учет какой-то части корреляции, неизвестно какой, и как лишнее вычесть -- в этом и состоит проблема MR DFT.

Насчет "физичности" или "нефизичности" орбиталей в DFT -- сейчас VTur-а опять прорвет, но я все-таки скажу: для HOMO в DFT доказан аналог теоремы Купманса, а разности орбитальных энергий действительно соответствуют энергиям возбуждения с соответствующих занятых на виртуальные (другое дело, что в реальных расчетах получается, что возбуждение почти никогда не затрагивает только одну пару орбиталей).

В чем VTur прав -- так это в том, что судить о каких-то свойствах молекулы по форме (симметрии, узловой структуре) одних только граничных орбиталей HOMO и LUMO, особенно в системах с открытыми оболочками, бессмысленно: сменили функционал и/или базис, граничная орбиталь стала другой -- что, свойства молекулы поменялись? молекула-то осталась той же. А вот то, что форма HOMO сильно зависит даже не от функционала, а от базиса (что вообще-то нехарактерно для DFT), как раз и указывает на плохую применимость одноэлектронного приближения (ХФ, DFT) для этой системы.

Бояться многоконфигурационных методов не надо. Если обрезать трет-бутилы до метилов, на электронной структуре ароматической части это никак не скажется, а задачка уже спокойно влезет в CASSCF в программе FireFly (http://classic.chem.msu.su). В другие программы точно не влезет, и не пытайтесь.

То, что энергия UHF намного ниже ROHF, элементарно следует из вариационного принципа: когда альфа- и бета-орбитали независимы, в задаче в два раза больше варьируемых параметров, в два раза больше свобода маневра. VTur это назвал поляризацией.

DFT, особенно чистые GGA функционалы, да и функционалы с небольшим весом ХФ обмена склонны приводить к более симметричным структурам с делокализованной эл. плотностью. Иногда это не соответствует действительности. Например, если молекула имеет несколько равноценных асимметричных минимумов, а симметричной структуре соответствует небольшой бугорок между ними (ян-теллеровские или подобные системы), DFT часто этот бугор сглаживают и приводят к ППЭ с минимумом в симметричной точке. Вы уверены, что этот фталоцианин действительно совсем плоский?

Ну и последнее: если Ваши расчеты нужны для параметризации силового поля, то абсолютная энергия Вам не важна, важна только форма ППЭ в окрестности минимума. И тогда (см. предыдущий абзац) Вам обязательно нужно чистое по спину состояние и метод, правильно воспроизводящий форму этой ППЭ. И очень может быть, что этот метод -- не DFT.

[Shorku]

В орбитальных моделях? По теореме Гельмана-Феймана

Ну да, а теория возмущений любого конечного порядка тогда тоже остается не у дел, как и дфт. Только почему-то МР2 используют, а ХФ- уже не очень.

[Вик]

Бояться многоконфигурационных методов не надо. Если обрезать трет-бутилы до метилов, на электронной структуре ароматической части это никак не скажется, а задачка уже спокойно влезет в CASSCF в программе FireFly (http://classic.chem.msu.su). В другие программы точно не влезет, и не пытайтесь.

Почему не справятся? MOLCAS (http://www.molcas.org) еще как справится.