Сохранение конфигурации

[Алексей Хрущёв]

Помню читал когда то статью (вроде в Journal of American Chemical Society 1991г) в которой говорится что существует такая реакция в результате которой сохраняется конфигурация исходного соединения, т.е вещество как бы запоминает хиральность. Установленно так же что промежуточный енолят-анионтоже сохраняет фенильную группу вверху

Как вы думаете чем вызван указанный эффект

[Сержл]

Помню читал когда то статью (вроде в Journal of American Chemical Society 1991г) в которой говорится что существует такая реакция в результате которой сохраняется конфигурация исходного соединения, т.е вещество как бы запоминает хиральность. Установленно так же что промежуточный енолят-анионтоже сохраняет фенильную группу вверху
[img]http://exchange.chemport.ru/dir/кетон.gif[img]
Как вы думаете чем вызван указанный эффект

Правило Крама, Марч, 1 том.

[eukar]

У меня картинка не отображается

[Cherep]

Какое правило Крама? Присоединение нуклефилов к С=О связи? Чтото не в тему тогда.

Кстати, на схеме продукт реакции ахирален. О чём речь то тогда? Или они иной алкилгалогенид использовали?

[Cherep]

У меня картинка не отображается

пофиксил

[Phobos]

eukar писал(а):

У меня картинка не отображается

пофиксил

А я все равно ничего не вижу:(. Но, хоть и не читал, но осуждаю. Правило Крама - это атака нуклеофилами карбонила, имеющего рядом хиральный центр. Причем правило сформулировано чисто на основе стерических эффектов, без учета эффекта хеляции.
А вот автор поста, мне кажется, имеет в виду некую реакцию, при которой хиральный центр становится нехиральным, а затем получает хиральность обратно. Скажем, имеется у нас хиральный центр альфа к карбонилу, получаем енолят, реагируем с нехиральным субстратом, а енолят реагирует исключительно одной стороной, с образованием нового хирального центра.
С философской точки зрения, такое возможно в системах, где образуется не плоский ахиральный енолят, а устойчивый анион на углероде, сохраняющий конфигурацию, то есть нет зонтичного эффекта. Наверняка такой анион должен быть стабилизирован через добавочную хеляцию на какие-нибудь азоты вокруг.

[Cherep]

А я все равно ничего не вижу:(.

Там имя файла киррилицей написано - тоже источник проблем.

[Алексей Хрущёв]

1000 извинений, мне надо было сразу писать латинскими буквами...

[Phobos]

О, вижу картинку! Удивляюсь. В случае метил иодида продукт нехирален и ни о каком эффекте запоминания речи нет.
Енолят, очевидно, сохраняет фенильную группу цис- к кислороду, но это лишь может служить причиной диастереоселективности в реакциях типа альдольной конденсации. К энантиоселективности оно отношения не имеет.

[Сержл]

Помню читал когда то статью (вроде в Journal of American Chemical Society 1991г) в которой говорится что существует такая реакция в результате которой сохраняется конфигурация исходного соединения, т.е вещество как бы запоминает хиральность. Установленно так же что промежуточный енолят-анионтоже сохраняет фенильную группу вверху
[img]http://exchange.chemport.ru/dir/кетон.gif[img]
Как вы думаете чем вызван указанный эффект

Правило Крама, Марч, 1 том.

Да, не увидел картину, сначала брякнул не в тему, тут должен иметь влияние стерический эфект этого соединения и сильно стабилизированый промежуточный карбанион, который не проварачивается. Реутов 4 том (элементоорганика).

[Алексей Хрущёв]

Понятно что поворот фенила вниз до того как в смеси появмлся КН затруднен стерическими препятствиями, но тогда вопрос почему после образования енолят-аниона иодистый метил атакует всегда снизу?

[Phobos]

Понятно что поворот фенила вниз до того как в смеси появмлся КН затруднен стерическими препятствиями, но тогда вопрос почему после образования енолят-аниона иодистый метил атакует всегда снизу?

Так вот, и Череп и я и спрашиваем, откуда известно, какой метил где получился, если на рисунке они оба одинаковые?:)

[Алексей Хрущёв]

Понятно что поворот фенила вниз до того как в смеси появмлся КН затруднен стерическими препятствиями, но тогда вопрос почему после образования енолят-аниона иодистый метил атакует всегда снизу?

Так вот, и Череп и я и спрашиваем, откуда известно, какой метил где получился, если на рисунке они оба одинаковые?:)

Карамба! я ошибся, тот радикал который ближе к нам это не метил, а метокси группа. Щас исправлю

[Сержл]

Понятно что поворот фенила вниз до того как в смеси появмлся КН затруднен стерическими препятствиями, но тогда вопрос почему после образования енолят-аниона иодистый метил атакует всегда снизу?

Так вот, и Череп и я и спрашиваем, откуда известно, какой метил где получился, если на рисунке они оба одинаковые?:)

Карамба! я ошибся, тот радикал который ближе к нам это не метил, а метокси группа. Щас исправлю

Если одна из групп метоксильная, возможно идет координация по литию кислорода, помимо образования енолята. Только вопрос почему исходный сам по себе не рацемизуется, ведь должен за пару дней.

[pH<7]

Конфигурационно стабильный анион, из-за координации с кислородами. Например:

http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv9p0391

Не такой он кислый чтоб сам рацемизоваться.

[Cherep]

Был бы литий, была б координация посильнее. Хотя хз.

Я вот думаю, а если енолят который при этом получается является приемущественно одним атропоизомером из двух возможных. То есть один вид асимметрии (относительно атома углерода) передаётся в другой (относительно связи С-С).



Тогда этот хиральный енолят и алкилируется селективно.
Хочется написать "с наименее стерически затрудненной стороны"...

Кроме того, а если например 2 енолята координируются к одному катиону калия. А у калия координационное число 6. Ик.

[Алексей Хрущёв]

Был бы литий, была б координация посильнее. Хотя хз.

Я вот думаю, а если енолят который при этом получается является приемущественно одним атропоизомером из двух возможных. То есть один вид асимметрии (относительно атома углерода) передаётся в другой (относительно связи С-С).



Тогда этот хиральный енолят и алкилируется селективно.
Хочется написать "с наименее стерически затрудненной стороны"...

Кроме того, а если например 2 енолята координируются к одному катиону калия. А у калия координационное число 6. Ик.

Я не совсем понял при чем сдесь поворот нафталина по сигма связи, комплекс то все равно плоский и нет разницы с какой стороны "подходить" иодистому метилу. Или я что то не догоняю

[Сержл]

Получается, что натрий металлирует углерод (получается углерод более кислый в этом случае, даже чем числород, несмотря на принцип ЖМКО) и координирован с кислородом метоксильной группы, что мешает провернуть конфигурацию. А во время алкилирования получается что-то типа квадрата с центром на натрии, по одному концу координационно повязанный кислород от метоксила и углерод (где водород висел), с другой стороны от натрия иод и метил. Все эти безобразия идут через подобные симметричные и асимметричные переходные состояния по аналогии с работами Реутова по ртутьорганике.

[Алексей Хрущёв]

Конфигурационно стабильный анион, из-за координации с кислородами. Например:

http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv9p0391

Не такой он кислый чтоб сам рацемизоваться.

Интересно как они в указанной статье Вос снимали- щелочью в этаноле, я всегда садил Вос на аминогруппу в подобных условиях (используя Вос2О)
и всегда реакция проходила почти количественно

[Сержл]

Конфигурационно стабильный анион, из-за координации с кислородами. Например:

http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv9p0391

Не такой он кислый чтоб сам рацемизоваться.

Интересно как они в указанной статье Вос снимали- щелочью в этаноле, я всегда садил Вос на аминогруппу в подобных условиях (используя Вос2О)
и всегда реакция проходила почти количественно

Не, ну они перегоняли, там на колбах подразмазалось, выход за 80% после перегонки это нормально, если бы они получили 99% после перегонки я бы напрягся. Только стабильный ион у них не такой, как нарисовано, там какой-то алколоид добавляли, значит он был в переходном состоянии и это один из случаев асимметрического катализа, которых пруд пруди.