Силиленолят хочу

[pH<7]

Нужен 2-TBDPSOбутадиен. Есть методика для МВК + триэтиламин TMSCl + NaI (две статьи в обменнике, конкретно этот пример на французском). Метод придуман как альтернатива использованию TMSI (статья от Химеры пару дней назад, "for_pH7", причём в этой статье тоже выливают в воду силиленоляты и они гидролизуются). С обычными кетонами якобы очень быстро получается TMSенолят, который выливают в воду, экстрагируют и перегоняют. С метилвинилкетоном получается сначала бета-иодсилиленолят, который даёт продукт после 12 ч при 100 градусах. Насколько я понимаю, с ненасыщенными кетонами так происходит потому, что основание сначала даёт интермедиат реакции Бэйлиса-Хилмана - триэтиламин присоединяется, полученный цвиттерион силилруется, потом остаток триэтиламина заменяется на иод. Потом в жёстких условиях происходит элиминирование.

Я смешал под аргоном метилвинилкетон (1 экв) с триэтиламином (1.25 экв) и добавил TBDPSCl (1.25 экв), сразу же выпал осадок, много. Слегка разогрелось. Добавил свежеприготовленный раствор безводного NaI (1.25 экв) в абс. MeCN. 5 часов перемешивал при комнатной, разбавил гексаном и водой, экстрагировал гексаном, упарил, посушил на масле. В холодильнике затвердело.

Получил TBDPSOH, ни следа силиленолята в ЯМР.

Что скажете?

раз: http://exchange.chemport.ru/index.php?m ... nd_NaI.pdf
два: http://exchange.chemport.ru/index.php?m ... _NaI_2.pdf
три: http://exchange.chemport.ru/index.php?m ... or_pH7.pdf

[eukar]

Что скажете?

Я в органике не силен. Могу посоветовать дать ссылки на статьи из обменника, чтобы компетентные люди их не искали по описанию...

[Falcon]

Поставь ТСХ водной фазы. Там по крайней мере будет видно, прошло замещение аммонийной группы или нет.

[pH<7]

Напрашивается мнение, что всё это потому, что TBDPSCl большой и толстый. Водная фаза вообще исходным кетоном пахла.

Я забыл как ссылки давать из обменника. chemport.ru/files/имярек ?

[eukar]

Правый клик на ссылке для скачивания > Copy shortcut

[pH<7]

Есть же прямая ссылка. По ссылке для скачивания, к примеру, картинки не вставишь.

[ИСН]

По прямой сцылке зато вставишь (не ты, а злодей) чёнить другое (мало ли какой ещё активный контент бывает), что лишнее. Поэтому ну уж её нафиг.

[Cherep]

Ну я еноляты не делал.
А вообще.
Исходники сухие и чистые? Триэтиламин в частности.

[Phobos]

Я делал эту реакцию на кротональдегид, с получением TMS-силил-диенолята. Он очень чувствителен к полимеризации, но водную обработку и экстракцию пентаном вполне пережил. А вот метил кротонат в таких условиях не реагирует вообще, приходится получать анион с LDA/HMPA.
Dумаю, дело в низкой реакционной способности силил хлорида из-за гигантских заместителей. Можно проверить-поставить такую же реакцию с TMS-Cl, если пойдет - надо менять методику.

[pH<7]

Про сухость исходников - этот вопрос меня тоже волнует...

Попробую Хюнига + кат. DMAP и греть.

Ага, 1-замещённые диены почему-то менее стабильны. 1,4-TMSOбутадиен вообще почти не дышит.

[pH<7]

Ах, вот ещё что: TBDPSCl не смешивается с ацетонитрилом. Хотя по ходу реакции (если она есть) должно расходоваться... наверное...

[pH<7]

MeCN:DCM 10:1, 55 град, 8 часов, + ночь при комнатной. Обработка --> 1:2 смесь силоксидиена:TBDPSOH.

[Cherep]

А если TBDMSCl избыток взять?

Гидролизуется. Откуда вода?

[pH<7]

Аликвоту обработал водой, откуда. Думаю, сейчас там уже всё веселее.

[Cherep]

MeCN:DCM 10:1, 55 град, 8 часов, + ночь при комнатной. Обработка --> 1:2 смесь силоксидиена:TBDPSOH.

Я думал TBDPSOH в реакционной смеси. Блин.

[pH<7]

Не ручаюсь. Обработал щас остальное, получил выход на уровне 30%, что, впрочем, неплохо.