Я так понимаю, это способ для первичного амина? Или что там происходит?
Для первичного. Так и тема ж о первичных, или концепция поменялась
Дигалоидпроизводные -> Диаминопроизводные
Вообщето этот метод разрабатывался для селективного моноалкилирования. Однако, как пишут, иногда возможно диалкилирование (особенно с формальдегидом). В конце концов можно повторить два раза.antonen писал(а): Cherep
т.е. 2 альдегида с одним амином прореагируют?
Вродебы возможно получить третичный амин из первичного с двумя эквивалентами алкилгалогенида. Я сам таким не занимался. Говорят, очень качественно надо подбирать условия.
Помимо Вейганда есть ещё Бюлер-Пирсон "Органические синтезы". Можно посмотреть и там.
Как правило, с всякой экзотикой пользуются обходными путями. Делают амид (или основание Шиффа) и их восстанавливают. Очень часто выходы очень высокие, поэтому число стадий не столь существенно.
Тот третичный амин, который я делал, был получен так:
RNH2 -> формамид (количественно) -> RNHMe (количественно) -> RNMeCH2(2-Py) Тут выход был 40 % - шли побочные реакции. Какие - не разбирался.
Последний раз редактировалось Cherep Вт июн 13, 2006 2:42 am, всего редактировалось 1 раз.
орто и мета изомеры в литературе не описаны. Пара описан.antonen писал(а): 1. теоретически можно получить соединение
H2NCH2-Ph-CH2Br? Или оно полимеризоваться будет?
Gavin, Julia A.; Garcia, Maurie E.; Benesi, Alan J.; Mallouk, Thomas E. Chiral molecular recognition in a tripeptide benzylviologen cyclophane host. Journal of Organic Chemistry 1998, 63(22), 7663-7669.
4-(Bromomethyl)benzylamine Hydrobromide. The preparation of this compound is described in the literature. Modifications described below were made to the synthesis to simplify as well as cut the time necessary for the purification in half while increasing the overall yield of the reaction (21% vs 37% overall yield with modifications). Bromotolunitrile (10.0 g, 51.0 mmol) was refluxed in deionized water (300 mL) with barium carbonate (20.0 g) for 2 h. The solid byproduct was removed by filtration. Chloroform extraction of the filtrate and removal of solvent by rotary evaporation yielded a white solid, p-cyanobenzyl alcohol (5.10 g, 75.2%). p-Cyanobenzyl alcohol (6.54 g, 49.3 mmol) was dissolved in anhydrous ether and added dropwise to LiAlH4 (3.27 g) in ether over 15 min at 0 °C under argon. After the addition, the reaction was refluxed for 3 h. Sodium hydroxide solution (0.10 M) was added followed by chloroform extraction. The chloroform solution was then extracted with 0.1 M HCl. Solvent was removed using rotary evaporation to yield a white solid, -(hydroxymethyl)
benzylamine (3.50 g, 51.8%). p-(Hydroxymethyl)benzylamine (3.50 g, 25.5 mmol) was refluxed in HBr (100 mL of a solution prepared from 60 mL of concentrated HBr andwater) for 3 h. Solvent was removed by rotary evaporation and the residue was washed with acetone to yield the product as a white solid (6.80 g, 95.6%): mp above 300 °C (dec);
1H NMR ((CD3)2SO) ä 8.18 (3H, broad s), 7.45 (ABq, JAB ) 8.15 Hz, ¢ùAB ) 13.8 Hz, 4H), 4.71 (s, 2H), 4.03 (m, 2H); 13C NMR ((CD3)2-SO) ä 138.67, 134.22, 129.81, 129.75, 42.15, 34.42; electron ionization MS M+ ) 199 (M - HBr). (Caution: product may
cause allergic reaction.)
Спасибо за ответы
S324
За время существования темы, объекты несколько раз успели измениться
Cherep
Последовательные реакции не подходят, поскольку в качестве исходного будут также выступать соединения типа Ar(X-Y)2, где X - алкил или арил, Y - функциональная группа. И замкнуть все это надо в макроцикл.
Кто что может сказать о предложенных мной вариантах?
[q]
1. реакция с NH2Tos
2. реакция с NH2CH(Ph)2
3. реакция с Na2NCN.
[/q]
Никто не пользовался?
И очередной вопрос - можно ли как-то избежать образования 5 и 6-членных циклов?
Пытаюсь провести реакцию PhNH2 + Br(CH2)5Br - почти 100% выход фенилпиперидина.
S324
За время существования темы, объекты несколько раз успели измениться
Cherep
Последовательные реакции не подходят, поскольку в качестве исходного будут также выступать соединения типа Ar(X-Y)2, где X - алкил или арил, Y - функциональная группа. И замкнуть все это надо в макроцикл.
Кто что может сказать о предложенных мной вариантах?
[q]
1. реакция с NH2Tos
2. реакция с NH2CH(Ph)2
3. реакция с Na2NCN.
[/q]
Никто не пользовался?
И очередной вопрос - можно ли как-то избежать образования 5 и 6-членных циклов?
Пытаюсь провести реакцию PhNH2 + Br(CH2)5Br - почти 100% выход фенилпиперидина.
Ну по защитным группам вот например
Wuts G.M. 1991 Protective groups in organic synthesis
Посмотрите ещё в разделе по обмену книгами, там ссылки есть на интернет-библиотеки и поройтесь там.
Код: Выделить всё
http://sci-lib.com/authors.php?letter=54&pp=1Посмотрите ещё в разделе по обмену книгами, там ссылки есть на интернет-библиотеки и поройтесь там.
[off]Ага вторичной, с одной стороны бензил, со второй метилchemister писал(а):Не подскажите ли условия замещения брома при вторичном атоме углерода на азид с использованием азида натрия?
.[off]Если про дело то
.Я делал с мезилатом, причем цис-вицинальным.
Нагревание в ДМФ при 100 гр. Ц. Азид брал прямо из банки, никак не сушеный. 10 эквивалентов. ДМФ, ЕМНИП, тоже из банки, но не очень старый.
В ацетонитриле не шло
+ нагревать 2-3 часа (ТСХ), хватает и 2-3 екв несушеного азида. Вливать в воду(если остаток позволяет).
Не в растворе азид не взорвется(если специально не старатся) про выделение смотри выше, азиды как правило кристаллизуют а только тогда далее.chemister писал(а):А сколько времени продолжается реакция? Какой выход? Азид выделялся или прямо в реакционном растворе использовался далее? При 100 С нет ли опасности разложения или (не дай бог) взрыва органического азида?
chemister писал(а):А сколько времени продолжается реакция? Какой выход? Азид выделялся или прямо в реакционном растворе использовался далее? При 100 С нет ли опасности разложения или (не дай бог) взрыва органического азида?
Upd: У этого азида молекулярная масса примерно 600. Делал раз 5, не взрывалось. Система эта было жутко липофильная и стерически затруднённая, поэтому время реакции довольно большое. Если температура выше - выход меньше. Толи азиды разлагались, толи жлеминирования шли.The precipitate (мезилат) was collected by filtration (7.3 g) and placed in a flask to which sodium azide (5.45 g, 83.8 mmol) was added followed by DMF (80 mL) via syringe. The reaction mixture was stirred and heated for 12 h at 110 °C behind a blast shield. The reaction mixture was cooled to 20 °C, and the DMF was removed by coevaporation with toluene; 50 mL of ethyl acetate were added, and the organic phase was separated and washed with water (2 х 20 mL) and brine (2 х 20 mL), dried with Na2SO4, and carefully evaporated. Flash chromatography (silica gel, 1:9 v/v EtOAc/hexane) gave 3.78 g of pure 5 (54% for two steps); Rf 0.48 (silica gel, 1:5 v/v EtOAc/hexane).
Можно в супермягких условиях сделать: анионит в N3- форме болтается с субстратом в абсолютном бензоле, всё просто, никакого ДМФА, от которого фиг отмоешься. Ионит фильтруется, бензол отгоняется и фсё. Если интересноchemister писал(а):Не подскажите ли условия замещения брома при вторичном атоме углерода на азид с использованием азида натрия?
могу скинуть методики.
З.Ы. ионит тока сушить хорошо надо, ибо чем меньше воды тем лучше
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей